高等熱力學(xué)課件第2章由體積數(shù)據(jù)求得熱力學(xué)性質(zhì)(編輯修改稿)
2025-02-16 13:17 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 ?????? ?? ???ppRTVRT pp cis d1 ? ???????? ???? civi id?? ?lnln lnppRTVRTspi d10? ???????? ??i?lnpVRTpfp ppVRTpf pp cisisppcissici ss d1lnlnd1lnln ?? ??????pVRTpf pp cisici s d1e xp ??? pVRTfpfppcisicici s d1e xp ???? ?三段疊加的結(jié)果為： 認(rèn)為凝聚相體積不變 ? ? ? ??????? ???????? ?? scisisscisici ppRTVpppRTVff e xpe xp ?校正飽和蒸汽對理想氣體的偏離 Poynting校正因子，校正壓力影響，在高壓下起作用。 因此，凝聚態(tài)的組分 i的逸度等于溫度 T時的飽和蒸氣壓 加上兩項校正。 ?首先，逸度系數(shù) 校正飽和蒸氣對理想氣體行為的偏差； ?其次，指數(shù)項校正（ Poynting校正），考慮了液體（或固體）處于不同于飽和壓力的壓力 p下，壓力的影響。它是壓力的指數(shù)函數(shù)。在低壓下它是小的，但在極高壓力或者低溫下它可以變的很大。 例下表是某不可壓縮組分在一些壓力下的 Poynting校正值。 sipsi?p－ pis（ bar） 1 10 100 1000 Poynting校正值 以 T和 V為獨立變量的熱力學(xué)性質(zhì) ? ?VTpSTpVSVTpTUpTpTpVSTVUVpSTUVVUUVVUTTUUVTfUttnVVTTnVVTTTTVdddddddddddd,??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????＝恒溫下，?? ?? ???????????????????iiVnVUnVTpTpUtd,此外，可以推導(dǎo)得出 H、 S、 A、 G的表達(dá)式 如：利用立方型狀態(tài)方程計算 HR、 SR ?計算 HR和 SR的關(guān)鍵在于計算 項 ?立方型狀態(tài)方程是體積 V的隱函數(shù) ， 壓力 p的顯函數(shù)形式 ， 為了計算方便 ， 需要將 HR、 SR計算公式中的 ，改換成的 形式 。 pVT????????pVT????????VpT????????1Vp Tp T VT V p??? ? ?? ? ? ? ????? ? ? ?? ? ?? ? ? ? ??pV TV p VT T p??? ? ?? ? ? ??? ??? ? ? ?? ? ?? ? ? ? ??ddpV TTVppVTT?? ????? ? ? ???????? ? ? ?? ? ? ?????? ?d d dV p pV p V??? ?000()ddd d dm m mm p p m mppRppppV V VpV V VVVH V p T pTppV p V T VT? ? ? ? ?????? ????????? ? ? ???????? ? ?dVR VV TpH p V R T T p VT???????? ? ? ???????????ddVVRVpVS V RTV? ? ? ?????????????0dpR ppVH V T pT?????????????????0dpR pp TRVSppT?????????????????逸度系數(shù)的計算 ? ?1lndln * ????????? ?? ? ? ZRTZRTVVRTnpRTV ii?對于純組元 ZRTVVRTnppy fRTRTVnVTiiiiijlnd?ln?ln,?????????????????????? ? ??? 立方型 方程計算 氣體 混合物中 i 組分 的逸度 和逸度系數(shù) if?i??? ??? ?????????? ?? p ip ii pdpZdppRTVRT 00 11?ln ? （ T, yi 恒定） RK 結(jié)果： ZbV bV bVbRT abV bVbRTaybVbbVV ij ijjji lnlnln2ln?ln ???????????????????? ??i j ijjiayya ?? ii bybSRK 結(jié)果： ? ? ? ? ?????? ????????? ?????? ?? VbayabbbR TaRTbVpZbb Njijjiii 1ln2ln1?ln1?PR 結(jié)果： ? ? ? ? ? ?? ? ?????????????????? ?????? ?? bVbVayabbbR TaRTbVpZbb Njijjiii 1212ln222ln1?ln1?由維里方程求逸度 ZRTVVRTnppy fRTRTVnVTiiiiijlnd?ln?ln,?????????????????????? ? ???21 VCVBRTpVZ MM ????Mj kijkkjjijji ZCyyVByV ln1232?ln2 ???? ? ???代入 二元混合物中 ? ? ? ?? ? ? ? MMZCyCyyCyVByByVZCyCyyCyVByByVln21232?lnln21232?ln1122112221222222121222212222112211112121221111????????????????可適用于氣態(tài)混合物中的任何組元，而不管該組元在混合物的 T和 p下是否以純蒸氣存在 。 由于 B的數(shù)據(jù)遠(yuǎn)多于 C，故簡化為 ： VBZZByVMMMjijji???? ?1ln2?ln ?若用體積為顯函數(shù)的形式，即： ? ?RTpBByppZppRTVRTMjijjipipii?????????????????????????2?lnd1d1?ln00??適用于低密度或中等密度，即近似地等于而不超過臨界密度的一半左右。 可以由位能函數(shù)計算維里系數(shù) 弱二聚作用與第二維里系數(shù) 維里系數(shù)具有“化學(xué)”理論，某人對有機極性氣體和極性氣體混合物的研究廣泛地發(fā)展了這一理論。考察一種純極性氣體 A，并假設(shè) A的分子間力可以分為兩類： ?第一類與“正?！狈肿娱g力（如色散力）有關(guān)，它不僅存在于非極性分子，也存在于極性分子； ?第二類與導(dǎo)致新的化學(xué)物種形成的化學(xué)締合力有關(guān)。 在中等密度下，第一類力涉及“正常的”或“物理力”第二維里系數(shù)，而第二類力涉及二聚平衡常數(shù)。狀態(tài)方程可以寫為： ? ?極性非極性 ＋其中： BBBBpRTnpV tt???經(jīng)研究證明 直接正比于二聚平衡常數(shù)。 其中， 非極性部分的第二維里系數(shù)計算可以采取不同的方法，不會造成很大的誤差。如通過普遍化的第二維里系數(shù)計算，也可以采用 Schreiber和 Pitzer提出的下式計算 ： 極性BR T KBBB AA＝－＝極性非極性1,0,6423121iiirrrccccccTcTcTccZRTBp??????? ???i 1 2 3 4 Ci,0 Ci,1 ? ?? ? pK 21212??????pKnpKt ??????1212??對于二聚作用，若締合度為 α，則化學(xué)平衡常數(shù)為： 若締合度 α遠(yuǎn)小于 1，則 K簡化為： ? ?? ?R T KB
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