高等熱力學(xué)課件第1章流體pvt關(guān)系(編輯修改稿)
2025-02-16 13:17 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 分子的大小如同幾何點 分子間不存在相互作用力 極低的壓力下真實氣體非常接近理想氣體 許多實際物質(zhì)的性質(zhì)可以通過與理想氣體的偏差，這也是熱力學(xué)研究的一個重要方法。如壓縮因子 Z，剩余性質(zhì) MR 此外，實際氣體與理想氣體之間的另一個重要差別是它們的熱行為。如 ? ? ? ?pTfCTfC pigp ,??二、分子間作用力 ?分子的大小、形狀和結(jié)構(gòu)確定了它們之間的力和最終的pVT行為。引力使分子結(jié)合在一起，斥力使分子分開。前者在分子距離大時起作用，后者在近距離范圍內(nèi)有影響。 ?根據(jù)分子的 電性質(zhì) ，分子可以分為三種： （ 1）電中性和對稱性，通常為 非極性 分子 （ 2）電中性而非對稱性，即具有偶極距，稱為 極性 分子； （ 3） 有剩余價 ，可產(chǎn)生締合和氫鍵。 在所有分子中都存在斥力和引力，但在締合和極性分子中，它們以不尋常的形式出現(xiàn)。 目前 pVT關(guān)系和方程最成功地描述非極性物質(zhì)的行為，包括重要的烴類。 分子極性 ?極性：當(dāng)一個鍵的 電中心 與其 質(zhì)量中心 不重合時，就產(chǎn)生偶極距。極性是以偶極距的大小來定義的。偶極距的單位為 Debye。 ?極性分子特點：極性分子與非極性分子相比，具有較大的黏度和較高的沸點、熔點；極性分子還更能溶解于水。特別重要的是極性分子表現(xiàn)出更大的超額熱力學(xué)性質(zhì)。 ?分子之間的作用力可以使用位能函數(shù)來描述。例如LennardJones 126位能函數(shù) 。 ? ??????????????????????? 6124rrru???分子的締合和氫鍵 ? 極性物質(zhì)的分子趨向于形成基團，因為它們的氫原子表現(xiàn)出好像有剩余價，這種作用稱為氫鍵。其趨勢是隨著組成原子的電負性減小而減小。 ? 例如 (HF)6；而乙酸、甲酸的氣體在略高于沸點時是雙分子；醇類、酯類、醛類和其他物質(zhì)，在正常壓力和溫度下，也表現(xiàn)出明顯的締合。這種締合的程度隨壓力和濃度減小而降低，卻隨著溫度的升高而降低。 氫鍵 ?例如氟化氫 ?兩個電負性足夠大的原 X和 Y，在適當(dāng)?shù)臈l件下可以 按 的形式和氫連接。因而，分子如果含有和電負性原子連接的氫（如在醇、酸、胺中），它就顯示出互相締合以及和其他具有可接近的電負性原子的分子生成溶劑化物的強烈趨勢。 ?再如：醋酸主要以二聚體組成，這是存在氫鍵的作用。 ?氯仿 CHCl3和丙酮 CH3COCH3有溶劑化的趨勢，這是因為氯仿中的伯氫原子和丙酮中的羰基氧之間形成氫鍵，這種溶劑化作用對于氯仿－丙酮溶液的性質(zhì)有顯著影響。 ?氯仿和二異丁基甲酮也形成氫鍵，但由于存在空間障礙，絡(luò)合的趨勢小得多。 FHFHFH ?? ??X H Y?C Cl Cl Cl H CH3C O CH3 C C C C C C C C C O 氫鍵存在對于純物質(zhì)性質(zhì)的影響 ?比較同分異構(gòu)體 C2H6O的某些熱力學(xué)性質(zhì)，便可以很好地說明氫鍵對于物化性質(zhì)的強烈影響。 乙醇 CH3CH2OH。二甲醚 CH3OCH3 乙醇 二甲醚 正常沸點， ℃ 78 25 沸點下蒸發(fā)焓 8 ℃ 、 1bar下在水中的溶解度 g/100g 無窮 氫鍵存在對于混合性質(zhì)的影響 ，然后研究溶液的熱力學(xué)性質(zhì)，往往可以發(fā)現(xiàn)同種分子的氫鍵。 如：乙醇溶于過量的非極性溶劑（如己烷或環(huán)己烷）時，其混合體積有明顯膨脹（超額體積大于 0）。這是由于氫鍵不斷地斷裂，直至無限稀釋時，二聚體、三聚體、高聚體等都消失，所有的分子都以單體存在。 ：研究四氯化碳 CCl4～丙酮及氯仿 CHCl3～丙 酮之間的作用力非常不同。 混合焓，KJ/mol 0 1 2 1 2 丙酮摩爾分數(shù) 100 20 60 丙酮摩爾分數(shù) 100 冰點 CCl4～丙酮 1. 丙酮和四氯化碳的混合熱是正的（吸熱），而丙酮和氯仿的混合熱是負的，數(shù)值上也差別很大。 四氯化碳混合熱的數(shù)據(jù)表明，物理的分子力的影響只造成少量的吸熱。但在氯仿混合物中，化學(xué)效應(yīng)之大不僅抵消了物理作用對混合熱應(yīng)有的貢獻，而且造成放熱。因為破壞氫鍵需要能量，所以形成氫鍵時，自然需要放出能量。 2. 氯仿和四氯化碳有兩個低共熔點，之間有一段上凸的曲線，極值點在 50％處，這表明在固態(tài)中存在絡(luò)合物，不過液態(tài)時解離了。 存在絡(luò)合物充分證明了兩種不同分子間的強烈作用。極值點出現(xiàn)在組成軸的中點。因此我們推知絡(luò)合物化學(xué)計量比為 1： 1 締合存在時的 pVT行為 nAnA ??nZ?? ＋－＝表觀壓縮因子＝初始的分子數(shù)平衡時的分子數(shù) 1?其轉(zhuǎn)換分數(shù)為 ?? ?? ?? ?111111??????????????npnnK????由多聚物的平衡常數(shù)決定 ?用締合平衡表示的多組元 pVT行為是很麻煩的，這種數(shù)據(jù)也很難找到。 ?因此，除含氧有機物質(zhì)的二聚物，其平衡常數(shù)已充分知道外，處理這類問題通常不考慮化學(xué)平衡而用經(jīng)驗的狀態(tài)方程。 一定要注意由于氫鍵造成的締合或者聚合對于其 pVT行為的影響 狀態(tài)方程的思路－從分子間力出發(fā) ?從配分函數(shù)出發(fā)推導(dǎo)，其中包括引力項、斥力項及轉(zhuǎn)動、振動自由度的貢獻。 ? ? ? ? ? ? ? ?rv31, ! N N N NVQ T V N q q qN ??? ????? ，引斥? 是 de Brogli波長，只取決于溫度和分子量。最后一項解釋為分子的轉(zhuǎn)動和振動。 雖然 van der Waals沒有用到配分函數(shù)，但對于引力項和斥力項都有明確的表達式，轉(zhuǎn)動和振動項僅為溫度的函數(shù)。 ? 對于大的多原子分子。轉(zhuǎn)動和振動自由度不僅決定于溫度，還和密度有關(guān)。一個小分子（如甲烷），它的轉(zhuǎn)動和振動基本上與環(huán)境無關(guān)，但是一個大分子（如庚烷）只有在遠離最相鄰的分子（低密度）時才能容易地轉(zhuǎn)動和振動；當(dāng)相鄰分子很近時（高密度），必然會與大分子的自由轉(zhuǎn)動和振動相干擾。 ? 直到將狀態(tài)方程的工作與分子模擬的發(fā)展，才在 1969年首次提出了中低密度下的表達式（ Carnahanand－ Starling方程） Carnahanand－ Starling方程（ 1969年） ? ?? ?233 211R T y y y apVVy? ? ????4Vyb?該方程是由 Carnahana
教學(xué)課件相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號-1