【文章內(nèi)容簡介】 X A r R 常用的路易斯酸催化劑的活性次序為： A1C13＞ FeCl3＞ SbCl5＞ SnCl4＞ BF3＞ TiCl4＞ ZnCl2 常用的質(zhì)子酸的活性次序為： HF＞ H2SO4＞ P2O5＞ H3P04 常用的烷基化劑有鹵化烴、烯、醇、醚、酯等 在 FriedelCrafts反應中，鹵代烷是最常用的烷基化試劑。 鹵代烷的活性次序為：叔鹵代烷＞仲鹵代烷＞伯鹵代烷；若烷基相同， RF＜RCl＜ RBr＜ RI 由于反應時要先形成烷基碳正離子，而碳正離子通常會發(fā)生重排生成 穩(wěn)定的碳正離子，故當鹵代烷 (特別是伯鹵代烷 )含有多個碳原子時，往 往會得到重排產(chǎn)物。但重排的程度取決于反應條件和碳正離子的性質(zhì)。 鹵代烷作烷基化試劑 1溴代 l苯基丙酮在三氯化鋁催化下與苯反應生成 1， 1二苯基丙酮。 OC H 3Br+A l C l 3OC H 357% 用溴代正丙烷作烷基化試劑的苯的烷基化反應得到重排產(chǎn)物 A l C l 3+ Br C H 3 C H 3C H 360% 在 0℃ 下以二硫化碳為溶劑，苯與 1苯基 2氯丙烷的烷基化反應主要得到非重排產(chǎn)物。 C H 3Cl+A l C l 3C H 3CS 260% 烯烴作烷基化試劑 工業(yè)上大量生產(chǎn)烷基苯時，常用烯烴作為烷基化試劑。如在三氯化鋁催化下．利用廉價易得的乙烯、丙烯與苯反應，合成重要的工業(yè)原料乙苯、異丙苯等。 Al C l 3+ CH2 C H 2C H 3A l C l 3+C H 2CH 3C H 3C H 3以濃硫酸為催化劑， 2甲基 3氯丙烯在室溫下與苯反應可順利生成烷基化產(chǎn)物。 C l H 2 S O 4C l73% 分子內(nèi)的 FriedelCrafts烷基化反應已被用于合成天然產(chǎn)物 confertifolin的關鍵中間體 C H 3CH 3C H 3OM e O 2 CSn C l 4OCO 2 MeC H 3CH 3C H 3H醇作烷基化試劑 醇在酸催化下容易形成碳正離子，因此也常用作烷基化試劑。 甲醇、乙醇作烷基化試劑的反應是困難的。 用醇作烷基化試劑時，在很多情況下，硫酸、三氟化硼和一些有機酸是較為常用的催化劑。 1苯基 2， 2， 2三氯乙醇在濃硫酸催化下與溴苯反應生成烷基化產(chǎn)物。 O HClClCl +BrH 2 SO 4ClClClBr74% 在甲磺酸催化下，下列化合物可發(fā)生分子內(nèi)的烷基化反應。 M e OM e OO HN HCF 3OSC H 3M e SO 3 HM e OM e O N HSCF 3OCH 3其他試劑作烷基化試劑 除鹵代烴、烯烴和醇外，還有一些試劑如環(huán)氧化合物、磺酸酯等，也能夠在反應過程形成碳正離子，故可用作烷基化試劑。 環(huán)氧化合物作烷基化試劑 C H 3OS n C l 2CH 2 Cl 2 , r e f l u x O HC H 3在三氟甲磺酸銅催化下磺酸酯的烷基化反應 O S C H 3OO + C u ( O 2 C C F 3 ) 2CH 2 Cl 2 8 0 CFriedelcrafts烷基化反應的特點： （ 1）生成的烷基苯比未取代的原料更易發(fā)生烷基化反應．反應不易停留在單取代階段，能進一步形成多取代產(chǎn)物，難于分離提純。 為了盡量減少多取代產(chǎn)物的形成，通常采用大大過量的原料芳烴及較低的反應溫度。 （ 2）烷基化反應是一個可逆反應。烷基可以從一個分子轉(zhuǎn)移至另一個分子，或在苯核上從一個位置轉(zhuǎn)移至另一位置。因此，烷基化反應可以在動力學控制下，或在熱力學控制下進行，得到不同的產(chǎn)品。一般而言，溫和的反應條件，有利于動力學控制的產(chǎn)品形成。 在三氯化鋁催化下，甲苯與氯甲烷反應，在 0℃ ，主要生成鄰位品，而在 100℃ 下反應，主要生成熱力學穩(wěn)定的間位產(chǎn)品 CH3 + CH 3 ClC H3C H3+C H3C H3+C H3C H3C H3C H3+C H3C H31:505: 3 : 2Al C l30 CAl C l31 0 0 C二、鄰?；蓟淄榈沫h(huán)化 (Bradsher反應 ) 由鄰?；蓟淄榄h(huán)化失水制得多核芳烴 Bradsher反應。 常用的脫水劑是氫溴酸與乙酸或硫酸。 用這一個方法合成 9和 10烷基以及 9和 10芳基蒽、菲、苯并菲等化合物常能得到滿意的產(chǎn)率。 RORH B r / A c O H 鄰芐基苯丙酮在乙酸及 30％氫溴酸中加熱回流 4天，則以 69％的產(chǎn)率生成9乙基蒽。 C 2 H 5OC 2 H 5H B r / A c O H回 流 四 天ROHRH O H O R_ H / H2 OR思考題 說明醇、環(huán)氧化合物、硫酸酯、酮可以作烷機基化試劑的應用實例 第三節(jié) 通過偶聯(lián)反應制備烷烴和芳烴 利用偶聯(lián)反應合成烷烴，是延長碳鏈的一類重要方法。 有機金屬化合物與鹵化烴、硫酸酯、磺酸酯的偶聯(lián)是合成烷烴、烷基芳烴和二芳基化合物的常用方法。 通過芳鹵的自身偶聯(lián)或芳香族重氮鹽的偶聯(lián)，均可生成二芳基化合物。 三烷基硼烷易由烯的硼氫化反應以及格氏試劑與乙硼烷反應而制得，因此，三烷基硼烷的偶聯(lián)，提供了由烯二聚成烷以及鹵化烷偶聯(lián)成烷的間接方法。 羧酸鹽的電解是合成長鏈烷烴以及長鏈二元酸的良好方法。 一、有機金屬化合物與鹵代烴的偶聯(lián) RM + R’X RR’ + MX 常用的有機金屬化合物是有機鎂 (格氏試劑 )、有機鋅、有機銅、有機鋰、有機錫等 CNCl+M n C l 2 , T H FM g B rCN0 C 有機鎂的偶合 S M g B r+ n C 10 H 21 Br T H FN i ( a c a c )2 S C 10 H 21Ni(acac)2 Nickel acetylacetonate 有機鋰的偶合 與格氏試劑類似，有機鋰化合物能和鹵代烴發(fā)生偶聯(lián)反應。有機鋰化合物可以由鹵代烴與金屬鋰 (或有機鋰化物 )發(fā)生交換反應而制得。 由 3溴噻吩制備的鋰試劑與烯丙基溴化合物偶聯(lián)生成帶有長鏈的噻吩衍生物。 SBrn B u L iSLiC H3C H3CH3BrC H3CH3C H3S 7 0 Cn –BuCl + Li nBuLi 對于不活潑的鹵代烴，偶聯(lián)需要過渡金屬催化。 R B r +O LiT H F , 20 ℃ , 20 hP d ( P P h 3 ) 4O R鹵代芳烴與有機鋰在鈀催化下的偶聯(lián) Wurtz反應與 WurtzFittig反應 Wurtz反應 RX + 2 N a R N a + N a XR N a + RX RR + N a XWurtzFittig反應 ArX 2 Na ArN a N a XArN a + RX ArR + N a X+Wurtz反應適用于合成對稱的烷烴， C12C36烷烴合成的產(chǎn)率為 40％ 60％。 WurtzFittig反應則適用于合成 FridelCrafts反應不易合成的正烷基苯。 1氯 3溴環(huán)丁烷與金屬鈉在二氧雜環(huán)己烷中回流反應，以 78％ 94％的產(chǎn)率生成橋環(huán)的偶聯(lián)產(chǎn)物。 Br ClNa, 回流O O有機銅試劑的偶合反應 有機銅鋰試劑，如二烴基銅鋰 (R2CuLi或 RR’CuLi)，能與鹵代烷發(fā)生交偶聯(lián)反應。 二烷基銅鋰與鹵代烷偶聯(lián)反應的活性次序為： 芐基和烯基鹵代烷＞伯鹵代烷＞仲鹵代烷 》 叔鹵代烷 (幾乎不反應 )， RI＞RBr＞ RCl 因而欲制備叔烷基和伯烷基偶合的產(chǎn)物，必須采用叔烷基的銅化鋰試劑與伯鹵代烷反應。 二烷基銅鋰的制備方法有： 烷基鋰和銅粉作用 烷基鋰和烷基銅作用 烷基鋰和氯化亞銅作用 l碘代戊烷與二丁基銅鋰在乙醚中反應 1h，以 68％的產(chǎn)率生成偶聯(lián)產(chǎn)物。 ( n C 4 H 9 ) 2 C u L i + I C H 2 ( C H 2 ) 3 CH 3 Et 2 O CH 3 ( C H 2 ) 7 CH 3在室溫下，二 (3呋喃基 )銅鋰試劑與 1溴代正癸烷偶聯(lián)得到 3正癸基呋喃 OC u L i2n C 1 0 H 2 1 B rr . t .OC 1 0 H 2 1 n 不活潑的鹵代烴與有機銅鋰反應時， 金屬與鹵原子交換反應極為顯著，生成混合二烴基銅化鋰，因此直接取代的產(chǎn)率很低。 但使用過渡金屬催化，反應可順利進行。 I+ Ph 2 C u L i L i B r , C u C l 2Ph有機錫試劑 (stille反應 ) 1979年， stille等報道了零價鈀催化下有機錫烷與鹵代烴的偶聯(lián)反應，該反應被稱為 Stille反應。該反應條件溫和，因而目前已被廣泛應用于碳 碳鍵的形成 4取代的溴苯在零價鈀 [PdCl(Bn)(PPh3)3]催化下與四甲基錫偶聯(lián)，以良好的產(chǎn)率生成 4取代的甲苯。 X Br + Me 4 SnPd C l ( B n ) ( P Ph 3 ) 3H MPA , 60 ℃X Me84 % 95 %零價鈀催