【文章內(nèi)容簡介】 lh ?C H 2 C l 2 + C l 2 C H C l 3 + H C lh ?控制甲烷與氯氣的體積比或控制反應(yīng)時(shí)間，可控制產(chǎn)物的氯代程度。 C H 4 + C l 2 C H 3 C l + H C l漫 射 光高碳烷烴的氯代反應(yīng)在工業(yè)上有重要的應(yīng)用。例如： 聚乙烯 氯化聚乙烯氯代耐熱、耐候、耐燃、耐腐蝕 可用作涂料或塑料石 蠟 氯 化 石 蠟氯 代阻 燃 劑 、 增 塑 劑 、 合 成 加 脂 劑? 根據(jù)反應(yīng)事實(shí)，對反應(yīng)做出的詳細(xì)描述和理論解釋叫做反應(yīng)機(jī)理 。 研究反應(yīng)機(jī)理的目的是認(rèn)清反應(yīng)的本質(zhì) ， 掌握反應(yīng)的規(guī)律 ， 從而達(dá)到控制和利用反應(yīng)的目的 。 反應(yīng)機(jī)理是根據(jù)大量反應(yīng)事實(shí)做出的理論推導(dǎo)，是一種假說。對某一個(gè)反應(yīng)可能提出不同的機(jī)理，其中能夠最恰當(dāng)?shù)卣f明實(shí)驗(yàn)事實(shí)的，被認(rèn)為是最可信的，而那些與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不太相符的機(jī)理則需要進(jìn)行修正或補(bǔ)充。因此，反應(yīng)機(jī)理是在不斷發(fā)展的。此外，并不是對所有的反應(yīng)目前都能提出明確的反應(yīng)機(jī)理，但烷烴的鹵代反應(yīng)機(jī)理是比較清楚的。 (乙 ) 鹵化反應(yīng)的機(jī)理 甲烷氯代反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)事實(shí)： ① 加熱或光照下進(jìn)行 ， 一經(jīng)開始便可自動進(jìn)行； ② 產(chǎn)物中有少量乙烷； ③ 少量氧的存在會推遲反應(yīng)的進(jìn)行 。 以上實(shí)驗(yàn)事實(shí)，說明該反應(yīng)是一 自由基反應(yīng) ! 自由基反應(yīng)大多可被光照、高溫、過氧化物所催化，一般在氣相或非極性溶劑中進(jìn)行。 例如：烷烴的氧化和裂化都是自由基反應(yīng)。 甲烷氯代反應(yīng)歷程如下： C l C l + C l + C l： 能量氯原子（氯自由基）鏈引發(fā) 鏈引發(fā)的特點(diǎn)是只產(chǎn)生自由基不消耗自由基。 C l + H C H 3 H C l + C H 3甲基自由基，有未成對電子，活潑，可與Cl 2 反應(yīng)奪取一個(gè) Cl 原子，生成 CH 3 Cl 和 Cl CH 3 + C l C l C H 3 C l + C l鏈增長… … 鏈增長的特點(diǎn)是：消耗一個(gè)自由基的同時(shí)產(chǎn)生另一個(gè)自由基。 C l + C H 3 CH 3 ClCH 3 + C H 3 CH 3 CH 3C l + C l Cl 2鏈終止鏈終止的特點(diǎn)是只消耗自由基而不再產(chǎn)生自由基。 只有在大量甲烷存在時(shí)才能得到一氯甲烷為主的產(chǎn)物。當(dāng) CH3Cl達(dá)到一定濃度時(shí)， Cl可與之反應(yīng)，生成CH2Cl2，進(jìn)而有 CHCl CCl4生成。 (丙 ) 鹵化反應(yīng)的取向與自由基的穩(wěn)定 ClCH 2 CH 2 CH 2 Cl + CH 3 CHClCH 2 Cl + CH 3 CH 2 CHCl 2 + Cl 2Ⅰ（ ） h ?CH 3 CCl 2 CH 3 + C l C H 2 C H C l C H 3（ ） Ⅱ + C l 2 h ?丙烷的氯代反應(yīng)如下： 丙烷中，伯氫 ∶ 仲氫 = 6∶ 2 ，那么正丙基氯應(yīng)為異丙基氯的三倍， 其實(shí)不然 !! 顯然仲氫比伯氫活潑。 … … C H 3 C H 2 C H 3 + C l 2 正 丙 基 氯 4 3 % 異 丙 基 氯 5 7 %h ?Ⅰ（ ） Ⅱ（ ）C H 3 C H 2 C H 2 C l + C H 3 C H C l C H 3 + H C l 設(shè)伯氫的活潑性是 1，仲氫的活潑性 x，則有： x ? ?? ?57 62 43 45743 26? x即仲氫的氯代反應(yīng)活性是伯氫的 4倍。 C H 3 C H 2 C H 3 + C l 2 正 丙 基 氯 4 3 % 異 丙 基 氯 5 7 %h ?Ⅰ（ ） Ⅱ（ ）C H 3 C H 2 C H 2 C l + C H 3 C H C l C H 3 + H C l CH 3 CHCH 3 + Cl 2CH 3CH 3 CHCH 2 Cl + CH 3 CCH 3Clh ?64% 36%C H 3 C H 33664 9?x x ? ?36 964 =即叔氫原子的氯代反應(yīng)活潑性是伯氫原子的 5倍。 ? 異丁烷的氯代反應(yīng)如下： 所以，烷烴中氫原子的活潑性順序是： 叔氫＞仲氫＞伯氫！ 伯、仲、叔氫的活性不同，與 CH鍵的解離能有關(guān)。鍵的解離能越小，其均裂時(shí)吸收的能量越少，因此也就容易被取代。有關(guān)鍵的解離能如下： 上述解離能數(shù)據(jù)說明： 形成自由基所需能量： CH3＞ 1?＞ 2?＞ 3?自由基 自由基的穩(wěn)定性順序： 3?＞ 2?＞ 1?＞ CH3 自由基反應(yīng)過程中生成的自由基中間體越穩(wěn)定，則相應(yīng)的 過渡態(tài)能量越低，反應(yīng)所需的 活化能 越小，反應(yīng)越容易進(jìn)行。 丙烷氯代時(shí)，形成的 (CH3)2CH(二級自由基 )比 CH3CH2CH2( 一級自由基 )穩(wěn)定，過渡態(tài) II的能量也比過渡態(tài) I的能量低，因此，途經(jīng)(CH3)2CH的反應(yīng)速度也較快，產(chǎn)物中 (CH3)2CHCl也較多。 CH 3 CH 2 CH 3+ C l H C l奪 H12 H奪兩種H ！不穩(wěn)定?。ㄉ伲〤H 3 CH 2 CH 2+Cl 2ClCH 3 CH 3 CH 2 Cl穩(wěn)定（多）CH 3 C H C H 3+Cl 2ClCH 3 C H C H 3Cl同理： 所以： 兩 種 H ！C H 3 C HC H 3C H 3穩(wěn) 定不 穩(wěn) 定 　主 要 產(chǎn) 物次 要 產(chǎn) 物+ B r H B r+ B r2 B rC H 3C H 3 C HC H 2C H 3C H 3 C HC H 2 B rC H 3C H 3C H 3 C+ B r2 B rC H 3C H 3C H 3 C B r(丁 ) 反應(yīng)活性與選擇性 不同鹵素與烷烴進(jìn)行鹵化反應(yīng)的活性順序?yàn)椋? F 2 ＞Cl 2 ＞Br 2 ＞I 2太快難以控制太慢，且生成的H I 有還原性有意義烷烴的溴代反應(yīng)較氯代反應(yīng)放熱少、速率慢、 選擇性高 ： ( 3 % ) ( 9 7 % )CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 + B r 2 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 B r + C H 3 CH 2 C H C H 3Br1 27 Ch ?。CH 3 C H C H 3 + B r 2 CH 3 C H C H 2 B r + C H 3 C B r1 2 7 Ch ?。CH 3 CH 3 CH 3CH 3( ＞9 9 % )( 痕量)Why? 反應(yīng)活性越大，其選擇性越差 。溴原子取代活性較大的氫原子，比取代活性較小的氫原子相對容易些。 不同鹵原子與不同氫原子反應(yīng)的相對速率 (以伯氫為標(biāo)準(zhǔn) )如下： 以上的數(shù)據(jù)說明： 烷烴鹵化時(shí)，鹵原子的選擇性是 I＞ Br ＞ Cl ＞ F。 (戊 ) 其它取代反應(yīng) A． 硝化反應(yīng) 烷烴在常溫下不與濃硝酸發(fā)生反應(yīng)，在高溫時(shí)發(fā)生自由基硝化反應(yīng)，生成各種硝基烷的混合物。 CH 3 CH 2 CH 3 + HNO 3CH 3 CH 2 CH 2 NO 2 + CH 3 CHCH 3 + CH 3 CH 2 NO 2 + CH 3 NO 2NO 2氣相反應(yīng)420 C?；旌衔铮勺鋈軇〣． 氯磺?；磻?yīng) 烴分子中的氫原子被氯磺?；?(SO2Cl)所取代的反應(yīng)稱為氯磺?；磻?yīng) 。 例如： CH 3 CH 2 CH 3 + SO 2 + Cl 2 CH 3 CH 2 CH 2 SO 2 Cl + (CH 3 )CHSO 2 Cl 50 C。h ?烷烴的氯磺?；磻?yīng)屬于自由基取代反應(yīng)。 常用的氯磺酰化試劑： SO2+Cl SO2Cl2 (硫酰氯 )、 HSO3Cl (氯磺酸 )等。 烷基磺酰氯的用途： RSO 2 Cl RSO 3 NaRSO2 NH 2NH 3 H 2 O / N a O H氨解 水解結(jié)合型皮革加脂劑、高碳烷基磺酰氯結(jié)合型皮