【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 3C C lO C C H 3O+ H C l8 0 ℃A c e t y l c h l o r i d e A c e t o p h e n o n e乙 酰 氯 苯 乙 酮反應(yīng)機(jī)理 R C C lO+ A l C l3R CO+ A l C l4R CO+C ROC ROH+HA l C l3+ C H3C H2C C lO C C H 2 C H 3O8 0 ℃C H2C H2C H3Z n ( H g )H C lC l e m m e n s o n r e d u c t i o n當(dāng)苯環(huán)上有強(qiáng)吸電子取代基時(shí)，不發(fā)生 Friedel— Crafts反應(yīng) + C O + H C lC H OA l C l3+ C H 2 O + H C l無(wú) 水 Z n C l 2 C H 2 C l+ H 2 O6 0 ℃氯甲基化 (Chloromethylation) Getterman— Koch反應(yīng) + 3 C l2h vC lC lC lC lC lC l六 氯 化 苯 “ 六 六 六 ”C lC lC lC lC lC l? ? 體 加成與 還原反應(yīng) 1. 與氯氣加成 8個(gè)異構(gòu)體 氧化 反應(yīng) + O2V2O54 0 0 ~ 5 0 0 ℃順 丁 烯 二 酸 酐OOO+ C O2 + H2O＋ K M n O4 或 K2C r2O7 / H+M a l e i c a n h y d r i d e1. 苯環(huán)的氧化 2. 側(cè)鏈氧化 C H3C H2C H3C H ( C H3)2K M n O 4C O2HC ( C H3)3K M n O 4OOOC H3C H ( C H3)2K M n O 4C O2HC O2H+ O2V2O54 8 0 ℃C H3C H3鄰 苯 二 甲 酸 酐 ?－鹵代 反應(yīng) C H3+ C l2h vC H2C lC H2C H3+ B r2h vC H C H3B r或 高 溫或 高 溫 苯環(huán)上親電取代的定位規(guī)律 定位效應(yīng) (Orientation) Z+ EZZZEEE鄰 位 取 代對(duì) 位 取 代間 位 取 代一取代苯的二元取代可得到三種異構(gòu)體，但生成的幾率不等，主要取決于原取代基的性質(zhì)。 C H 3+ H N O 33 0oCC H 3N O 2+C H 3N O 2C H 3N O 2+6 3 % 3 % 3 4 %N O 2+ H N O 3H 2 S O 41 0 0oCN O 2N O 2N O 2N O 2N O 2N O 2+ +6 % 9 3 % 1 %根據(jù)具有不同的電子效應(yīng)的取代基，二取代反應(yīng)一般具有較強(qiáng)的反應(yīng)方向。以下是由兩個(gè)典型的一取代苯反應(yīng)的產(chǎn)物分配比例。 ZH N O3H2S O4Z Z ZN O2N O2N O2+ +o p m Z＝ OH Me Cl NO2 CN o(%) 40 58 30 6 17 p(%) 60 38 69 1 2 m(%) 1 4 1 93 81 二元取代時(shí)進(jìn)入的位置受原有取代基的影響 —— 定位效應(yīng) N R2N H R N H2O HRO R O C O RN H C O RC6H5 X 兩類(lèi)定位基團(tuán) 1. 第一類(lèi)定位 基 (鄰對(duì)位定位基 ) 第一類(lèi)定位基的結(jié)構(gòu)特征：基團(tuán)中與苯環(huán)直接相連的原子， 一般只存在單鍵，且大多數(shù)帶有孤電子對(duì) 。因此，可產(chǎn)生 供電子的電子效應(yīng) 。 2. 第二類(lèi)定位基 (間位定位基 ) N H2C NH HHOO??????????N R 3 N O 2 C C l 3 C NC O 2 RS O 3 HC H O C O R C O N H 2第二類(lèi)定位基的結(jié)構(gòu)特征：與苯環(huán)直接相連的原子，一般帶有 重鍵或正電荷 。從而產(chǎn)生 吸電子的電子效應(yīng) 。 定位規(guī)律的理論解釋 1. 苯環(huán)上的電子分布情況 ??I??????????I I????????I 類(lèi) 定 位 基 I I 類(lèi) 定 位 基根據(jù)取代基所產(chǎn)生的電子效應(yīng)，第一類(lèi)定位基使苯環(huán)活化 (除鹵原子 )， 增加環(huán)上的電子密度 ，有利于苯進(jìn)行親電取代反應(yīng)，稱(chēng)為 活化基團(tuán) 。第二類(lèi)基團(tuán)使苯環(huán)鈍化，降低環(huán)上的電子密度 ，不利于苯的親電取代反應(yīng)，稱(chēng)為鈍化基團(tuán) 。 + E+RREHREHREHR R RE H E HE HR R RHEHEHE2. 中間體的穩(wěn)定性 烴基與苯環(huán)相連，具有 +I，增加環(huán)電子密度，使親電取代反應(yīng)更易進(jìn)行。 + E+N O2N O2EHN O2EHN O2EHN O2N O2N O2E H E HE HN O2N O2N O2HEHEHE硝基與苯環(huán)相連， 具有 I和 C，降低環(huán)電子密度，使親電取代反應(yīng)難以進(jìn)行。 + E+C lC lEHC lEHC lEHC l C lC lE HE HE HC l C l C lHEHEHEC lEHC lE H鹵代苯親電取代的中間體 鹵原子與苯環(huán)相連，具有 I和 +C，降低環(huán)電子密度，使親電取代反應(yīng)進(jìn)行困難。 O HEHO HEHO HE HO HE HN H2EHN H2EHN H2E HN H2E H羥基和氨基也有同樣的穩(wěn)定化作用 帶有未共用電子對(duì)的原子是鄰、對(duì)位定位基團(tuán) Y Y Y Y通過(guò) pπ共軛， 可形成共軛的大 Π鍵。 87 ?硝基屬?gòu)?qiáng)吸電子基團(tuán)，存在 強(qiáng)的 I效應(yīng)，而且，由于 N=O雙鍵參與環(huán)的大 Π體系，形成了 π π 共軛。 N H 2 C NH HHOO??????????88?C H 3A lC l3C H 3C H 3 +2 C H 3A lC l3C H 3C H 3 +2 濃 H N O 3濃 H 2 S O 4N O 25 0 ~ 5 5 ℃＋ H 2 O9 8 ％ Cl C H3+ 濃 H2S O4C H3C H3C H3S O3HS O3HS O3H+ +0 ℃ 5 0 % 4 3 % 4 %1 0 0 ℃ 1 3 % 7 9 % 8 % 影響 定位效應(yīng)的因素 1. 溫度的影響 RH2S O4R R RN O2N O2N O2+ +R = C H3 5 8 . 4 % 3 7 . 2 % 4 . 4 %C H2C H3 4 5 . 0 % 4 8 . 5 % 6 . 5 %H N O3C H ( C H3)2 3 0 . 0 % 6 2 . 5 % 7 . 7 %C ( C H3)3 1 5 . 8 % 7 2 . 7 % 1 1 . 5 %2. 空間效應(yīng)的影響 取代基體積增大，鄰位產(chǎn)物減少，對(duì)位產(chǎn)物增多 C H3C H3C H3C H3RRR+ +R = C H3 5 3 . 8 % 2 8 . 8 % 1 7 . 3 %C H2C H3 4 5 % 2 5 % 3 0 %C H ( C H