苯與芳香烴ppt課件(編輯修改稿)
2025-05-31 12:07 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 tors Metadirecting deactivators 鄰對(duì)位定位基的特點(diǎn)－－給電子基團(tuán) 間位定位基的特點(diǎn)－－吸電子基團(tuán) 1. 與苯環(huán)直接相連的原子一般是以單鍵形式與相鄰原子成鍵的 . 2. 與苯環(huán)直接相連的原子一般具有孤對(duì)電子或帶負(fù)電荷 . 1. 與苯環(huán)直接相連的原子上有重鍵或帶正電荷 (且重鍵另一端 是電負(fù)性大的元素 ). 2. 與苯環(huán)直接相連的原子都沒(méi)有孤對(duì)電子 . Benzene （苯） 鄰對(duì)位致活基 鄰對(duì)位致鈍基 間位致鈍基 強(qiáng)致鈍 中致鈍 弱致鈍 弱致活 中致活 強(qiáng)致活 Reactivity NH2OHORRArNO2NR3 C NSO3H FClBrICROCHOCOHOCORO NH C ROHCF3CCl3NHRNR2OOC RO? 一些常見(jiàn)取代基 ? 取代基對(duì)反應(yīng)的影響的其它例子 － OH為強(qiáng)致活基團(tuán)，反應(yīng)很快，無(wú)需 Fe催化。 為弱親電試劑，只與活化芳環(huán)反應(yīng)。 PhN2Cl規(guī)律：環(huán)上有鈍化基時(shí)，不能發(fā)生 FriedelCrafts反應(yīng) 硝酸濃度較高時(shí)，硝化反應(yīng)有少量間位產(chǎn)物 O HH2OO HB r B rB rN R2P h N2C lP H = 5R2N N N P hR C C lORCON R2H N O3H2S O4N H R2B r2A l C l3R C C lOA l C l3N H R2N O2少量 不能二取代 2. 取代基對(duì)反應(yīng)活性及定位的分析和解釋 ① 取代基的電子效應(yīng)對(duì)苯環(huán)電荷密度的影響 ?誘導(dǎo)效應(yīng)的影響（沒(méi)有共軛效應(yīng)存在） CH3??給電子 誘導(dǎo)效應(yīng) （使苯環(huán)活化） 吸電子 誘導(dǎo)效應(yīng) （使苯環(huán)鈍化） 致活基 致鈍基 CF3???給電子的共軛效應(yīng) 吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng) N H2 N H2N H2N H2N H2? ?? ?? ?? ?N H2共軛給電子效應(yīng) （使苯環(huán)鄰、對(duì)位活化） 例：－ NH2的致活作用 例：－ NO2的致鈍作用 共軛吸電子效應(yīng) （使苯環(huán)鄰、對(duì)位鈍化） NOONOONOONOONOONOO? ?? ? ? ?? ??吸電子的共軛效應(yīng)和吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，效果一致。 C H 3EC H 3EC H 3EC H 3E － H +C H 3EHH H② 取代基的電子效應(yīng)對(duì)中間體穩(wěn)定性的影響 ?給電子 效應(yīng)的影響 例： C H 3EC H 3EC H 3EC H 3E+ +主要產(chǎn)物 中間體穩(wěn)定性 分析： 最穩(wěn)定的共振式 （ CH3起穩(wěn)定作用） ?鄰位取代 C H 3EC H 3E－ H +HC H 3EHC H 3EHC H 3E?對(duì)位取代 最穩(wěn)定的共振式 （ CH3起穩(wěn)定作用） C H 3EC H 3EC H 3EC H 3E－ H +C H 3EH H H?間位取代 CH3 的給電子效應(yīng)未起作用 C H3E+C H3EHC H3EHo rC H3HE勢(shì)能反 應(yīng) 進(jìn) 程苯的反應(yīng) － CH3（致活基團(tuán)）使得 鄰 、 對(duì) 、 間 三個(gè)位置均活化。 ?反應(yīng)進(jìn)程 —— 勢(shì)能圖 例： O REO REO RE+ +O RE主要產(chǎn)物 中間體穩(wěn)定性 分析： ?鄰位取代 O REO REO REO RE－ H+O REHH HO REH最穩(wěn)定的共振式 (滿足八隅體 ) 中間體穩(wěn)定 （有四個(gè)共振式） O REO REO R－ H+O REO RE EH H HO RE H?對(duì)位取代 中間體穩(wěn)定 （有四個(gè)共振式） 最穩(wěn)定的共振式 (滿足八隅體 ) ?間位取代 O REO RE－ H +O REHO REHO REH中間體只有三個(gè)共振式， － OR未 起作用 O RE+O REHO REHo rO RHE勢(shì)能反 應(yīng) 進(jìn) 程?反應(yīng)進(jìn)程 —— 勢(shì)能圖 苯的反應(yīng) OR使苯環(huán)鄰，對(duì)位活化，使間位鈍化。 ?吸電子效應(yīng)的影響 N O 2EN O 2EN O 2E+N O 2E+例： 主要產(chǎn)物 中間體穩(wěn)定性 分析： ?鄰位、對(duì)位取代 不穩(wěn)定 不穩(wěn)定 N O 2EN O 2EN O2EN O2E－ H+N O2EHH HN O 2EN O 2E－ H+HN O2EHN O 2EHN O2EN O 2EN O 2EN O 2EN O 2E－ H +N O 2EH H H?間位取代 N O2E+N O2EHN O2EHo rN O2HE勢(shì)能反 應(yīng) 進(jìn) 程－ NO2使得鄰 、 對(duì) 、 間三個(gè)位置均鈍化，間位受到影響較小。 苯的反應(yīng) C l C lN O 2C lN O 2C lN O 2－ H+ C lN O 2HH HC lN O 2HN O 2C lN O 2C lN O 2+C lN O 2+C lH 2 S O 43 0 % 7 0 % 微 量? ?? ? ?? ?? ? ?? ? ? ?H N O 3?鹵素的雙重作用 :鄰對(duì)位 致鈍 基 例： 慢 苯環(huán)鈍化，反應(yīng)慢。 ?鄰位取代 （ 對(duì)位取代情況類似） 最穩(wěn)定 (滿足八隅體 ) 中間體穩(wěn)定 （有四個(gè)共振式） C l C lN O 2C lN O 2C lN O 2－ H +C lN O 2H H HN O 2?間位取代 中間體只有三個(gè)共振式，不穩(wěn)定 C l+C lN O2HC lN O2HC lHN O2勢(shì)能反 應(yīng) 進(jìn) 程N(yùn) O2苯的反應(yīng) 鄰 、 對(duì) 、 間三個(gè)位置均鈍化，間位位受到影響較大。 3. 雙取代基時(shí)的反應(yīng)取向 ?兩個(gè) 同類定位基 時(shí)服從定位能力強(qiáng)者，差別不大時(shí)，得混合物 定位能力： N R 2 ( H ) O H ( R ) N H C ROO C ROR X 鄰對(duì)位定位基 N R 3 ( H ) N O 2 C N S O 3 H C RO 間位定位基 O HC H3O HC H3C lC H35 8 %4 2 %C lC H31 9 %1 7 %4 3 %2 0 %C O O HN O2O HC H3兩個(gè)間位定位基 兩者定位一致 ? 有不同類定位基時(shí)，服從鄰對(duì)位基定位 4. 位阻對(duì)反應(yīng)取向的影響 O HC H OC H 3N O 2O HN O 2兩者定位一致 CN O 2C H 3H 3 CC H 3C C H 3H 3 CC H 3N O 2C C H 3H 3 CC H 3N O 2C C H 3H 3 CC H 38 0 ％ 1 2 ％ 8 ％+ +H N O 3H 2 S O 4C H3C H3C H3C H3S O3HC H3H2S O4C H3S O3HC H3S O3H+0oC1 0 0oC5 3 % 4 3 %7 9 % 1 3 %N HC H3C C H3OH N O3H2S O4N HC H3C C H3ON HC H3C C H3ON O2O2N+7 8 % 1 4 %H2S O4位阻較大 － SO3H體積較大，取代主要在位阻較小處，生成熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物。 基團(tuán)較大，有位阻 二． 取代基的定位作用在合成上的應(yīng)用 例 1： B rN O 2或B rN O 2H N O 3H 2 S O 4B r B rN O 2B r 2F eH N O 3H 2 S O 4N O 2B r 2F eB rN O 2合成路線 例 2： N H 2 N H 2N O 2N H 2H N O 3H 2 S O 4N H 3 N H 3N O 2H N O 3H 2 S
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