【文章內(nèi)容簡介】 一的負(fù)離子 (如 CN)因靜電吸引而形成兩相均可溶解的離子對(duì)。 反應(yīng)物產(chǎn)物 反應(yīng)物[Q+X] + R C N [Q+CN] + R X離子對(duì)有機(jī)相界面水相離子對(duì)Q+X + N a C N Q+CN + N a+X自由離子( 如季銨鹽)自由離子兩相中均可溶解 兩相中均可溶解 自 20世紀(jì) 60年代以來，相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)發(fā)展很快，已成為有機(jī)合成的一種新技術(shù)。 (五 ) 親核取代反應(yīng)機(jī)理 (1) 雙分子親核取代反應(yīng) (SN2)機(jī)理 (2) 單分子親核取代反應(yīng) (SN1)機(jī)理 (3) 分子內(nèi)親核取代反應(yīng)機(jī)理 鄰基效應(yīng) (五 ) 親核取代反應(yīng)機(jī)理 (1) 雙分子親核取代反應(yīng) (SN2)機(jī)理 以 為例：CH 3 Br CH 3 OH + Br NaOHH 2 Ov=k [CH 3Br][OH ]反應(yīng)機(jī)理： (動(dòng)畫 ) sp2?+?HBrHHOH +(A) (B) (C)過渡態(tài)C+ BrCHHOHHHO C BrHHH??反應(yīng)速率方程： 能量反應(yīng)進(jìn)程EH(A)(B)(C)SN2能量曲線： SN2反應(yīng)的立體化學(xué)： Walden轉(zhuǎn)化是 SN2反應(yīng)的重要標(biāo)志。 構(gòu)型轉(zhuǎn)化C 6 H 13H 3 CC BrHH 13 C 6+ NaOHCH 3CHHO + NaBr? ? ? ? + ? ??。? ? ? ? 3 4 . 6。BrHCHH 3+ O H S 2NOHHCHH 3① 一步完成 ， OH－ 與 CH3Br都參與 ， ∴ ； ② C－ O鍵的生成與 C－ Br鍵的斷裂同時(shí)進(jìn)行 ， 有過渡態(tài)； ③ 有 Walden轉(zhuǎn)化，手性分子發(fā)生 SN2反應(yīng)時(shí)，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。 SN2反應(yīng)的特點(diǎn)： 例 1： 例 2： (2) 單分子親核取代反應(yīng) (SN1)機(jī)理 以 為例：(CH 3 ) 3 CBr (CH 3 ) 3 COH+ OH + Br [(CH 3) 3Br]v=k 這說明決速步驟與 OH－ 無關(guān) ， 而僅與 RX的濃度及 C－ X的強(qiáng)度有關(guān) 。 因此 ， 該反應(yīng)是分步進(jìn)行的 。 反應(yīng)機(jī)理： 第一步， C－ Br鍵解離： ICH 3 C Br(A)CH 3 C Br CH 3 C + + Br (B) (C)過渡態(tài) 活性中間體慢CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3反應(yīng)速率方程： 第二步 ,生成 C－ O鍵： ( D )( E )快(C)活性中間體CH 3 C + + OH CH3 C OHCH 3 C OHCH 3CH 3CH 3 CH 3CH 3 CH 3過渡態(tài) II SN1反應(yīng)的能量變化過程： 1EE2H能量反應(yīng)進(jìn)程(A)(B)(C)(D)(E)SN1反應(yīng)的立體化學(xué) CCH3CH3H3C+OHababCHOCH3CH3CH3H3CCH3CH3COH如果一個(gè)手性分子進(jìn)行 SN1時(shí)，其產(chǎn)物為外消旋體： OHabH 3 CC BrC 6 H 5H+CH 3CC 6 H 5HBr慢OH快HC 6 H 5CH 3 COH +CH 3CHC 6 H 5HO構(gòu)型保持 構(gòu)型轉(zhuǎn)化外消旋體OH－ 從兩個(gè)方向靠近中心碳原子的機(jī)率相同 SN1反應(yīng)常伴隨著 C+的重排： C H 3 C C H C H 3C H 3C H 3B rC H 3 C C H C H 3C H 3C H 3H 2 O H +H 2 OS 1N+ 重 排 +C H 3 C C H C H 3C H 3C H 3C H 3 C C H C H 3C H 3C H 3O HC H 3 遷 移2 C +。 。3 C +① 分步進(jìn)行； ②決速步驟為 C－ X解離，單分子反應(yīng)，有 v=k[RX]； ③有 C＋ 中間體，構(gòu)型保持與構(gòu)型轉(zhuǎn)化機(jī)率相同； ④常伴有 C＋ 的重排。 SN1的特點(diǎn)： (3) 分子內(nèi)親核取代反應(yīng)機(jī)理 鄰基效應(yīng) 氯代醇在堿的作用下進(jìn)行分子內(nèi)的 SN2反應(yīng)，得到環(huán)醚： CH 2 CH 2OCH 2 CH 2 ClOHCaOH 2 O環(huán)氧乙烷 這種分子內(nèi)的 SN2反應(yīng)速度遠(yuǎn)比分子間的 SN2反應(yīng)速度快，這是由于分子內(nèi)的氧負(fù)離子距中心碳原子最近，位置最有利 —— 反式共平面，更容易進(jìn)攻中心碳原子： CH 2 CH 2OCH 2 CH 2OHClCH 2 CH 2OClOHH 2 OCl反式共平面構(gòu)象鄰基參與 —— 同一分子內(nèi) ， 一個(gè)基團(tuán)參與并制約和反應(yīng)中心相連的另一個(gè)基團(tuán)所發(fā)生的反應(yīng) ， 稱為鄰基參與 。 鄰基參與又稱為鄰基效應(yīng)，它是分子內(nèi)基團(tuán)之間的特殊作用所產(chǎn)生的影響。 存在鄰基參與的有機(jī)分子，其親核基團(tuán)與離去基團(tuán)的距離并不限于鄰位，反應(yīng)后的產(chǎn)物也不一定是環(huán)狀的。例： CH 3 CH 2 SC H 2 CH 2 Cl + H 2 O CH 3 CH 2 SC H 2 CH 2 OH羥 基二乙硫醚?機(jī)理： C lC 2 H 5 C H 2 C H 2S+ O H 2C 2 H 5 SC H 2 C H 2+ O H2C H 2 C H 2C lSC2 H 5 H+C 2 H 5 SC H 2 C H 2O H(六 ) 影響親核取代反應(yīng)的因素 (1) 烷基結(jié)構(gòu)的影響 (2) 鹵原子的影響 (3) 親核試劑的影響 (4) 溶劑極性的影響 (六 ) 影響親核取代反應(yīng)的因素 (1) 烷基結(jié)構(gòu)的影響 (A) 烷基結(jié)構(gòu)對(duì) SN2反應(yīng)的影響 決定 SN2反應(yīng)速度的是過渡態(tài)的穩(wěn)定性 。 過渡態(tài)越穩(wěn)定 ，反應(yīng)的活化能越低 ， 反應(yīng)速度越快 。 影響 SN2過渡態(tài)穩(wěn)定性的因素： ① 空間因素 (主要 )： α－ C上取代基越多 ， Nu－ 越不易接近 α－ C， 過渡態(tài)也越不穩(wěn)定； ②電子效應(yīng) (次要 )： α－ C上取代基越多， α－ C越負(fù)，不利于 OH－ 或 Nu－ 進(jìn)攻 α－ C。 ∴ SN2反應(yīng)活性： CH3X＞ 1176。 RX＞ 2176。 RX＞ 3176。 RX 兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)： ①在 C2H5OH中， C2H5ONa與不同 RBr于 55℃ 發(fā)生 SN2反 應(yīng)的相對(duì)速率： 可見， α－ C上取代基越大，空間障礙越大， SN2速率越小。 ② 在 C2H5OH中， C2H5ONa與不同 RBr于 25℃ 發(fā)生 SN2反應(yīng)的相對(duì)速率： 可見，正構(gòu)伯鹵代烷進(jìn)行 SN2反應(yīng)時(shí)，碳鏈的增長對(duì)反應(yīng)速率的影響不大。 (B) 烷基結(jié)構(gòu)對(duì) SN1反應(yīng)的影響 決定 SN1反應(yīng)速度的是 C＋ 穩(wěn)定性 。 越是穩(wěn)定的 C＋ ， 越容易生成 。 ∵ C＋ 穩(wěn)定性： 3176。 ＞ 2176。 ＞ 1176。 ＞ CH3＋ （ σ－ p超共軛） ∴ SN1反應(yīng)活性： 3176。 RX ＞ 2176。 RX ＞ 1176。 RX ＞ CH3X 例如 ， 在甲酸水溶液中 ， RBr的水解相對(duì)速度為： (CH3)3CBr＞ (CH3)2CHBr＞ CH3CH2Br＞ CH3Br 問題： (CH3)3CCH2Br(A)或 (CH3)3CBr(B)在水－甲酸溶液中何者水解速度快 ？ (考慮 C+穩(wěn)定性 ) 答案：反應(yīng)速度： B＞ A 綜上所述： 即： 3176。 RX主要進(jìn)行 SN1反應(yīng)； 1176。 RX主要進(jìn)行 SN2反應(yīng)； 2176。 RX同