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正文內(nèi)容

有機化學(xué)06第六章鹵代烴(編輯修改稿)

2025-02-11 21:07 本頁面
 

【文章內(nèi)容簡介】 一的負(fù)離子 (如 CN)因靜電吸引而形成兩相均可溶解的離子對。 反應(yīng)物產(chǎn)物 反應(yīng)物[Q+X] + R C N [Q+CN] + R X離子對有機相界面水相離子對Q+X + N a C N Q+CN + N a+X自由離子( 如季銨鹽)自由離子兩相中均可溶解 兩相中均可溶解 自 20世紀(jì) 60年代以來,相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)發(fā)展很快,已成為有機合成的一種新技術(shù)。 (五 ) 親核取代反應(yīng)機理 (1) 雙分子親核取代反應(yīng) (SN2)機理 (2) 單分子親核取代反應(yīng) (SN1)機理 (3) 分子內(nèi)親核取代反應(yīng)機理 鄰基效應(yīng) (五 ) 親核取代反應(yīng)機理 (1) 雙分子親核取代反應(yīng) (SN2)機理 以 為例:CH 3 Br CH 3 OH + Br NaOHH 2 Ov=k [CH 3Br][OH ]反應(yīng)機理: (動畫 ) sp2?+?HBrHHOH +(A) (B) (C)過渡態(tài)C+ BrCHHOHHHO C BrHHH??反應(yīng)速率方程: 能量反應(yīng)進程EH(A)(B)(C)SN2能量曲線: SN2反應(yīng)的立體化學(xué): Walden轉(zhuǎn)化是 SN2反應(yīng)的重要標(biāo)志。 構(gòu)型轉(zhuǎn)化C 6 H 13H 3 CC BrHH 13 C 6+ NaOHCH 3CHHO + NaBr? ? ? ? + ? ??。? ? ? ? 3 4 . 6。BrHCHH 3+ O H S 2NOHHCHH 3① 一步完成 , OH- 與 CH3Br都參與 , ∴ ; ② C- O鍵的生成與 C- Br鍵的斷裂同時進行 , 有過渡態(tài); ③ 有 Walden轉(zhuǎn)化,手性分子發(fā)生 SN2反應(yīng)時,構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。 SN2反應(yīng)的特點: 例 1: 例 2: (2) 單分子親核取代反應(yīng) (SN1)機理 以 為例:(CH 3 ) 3 CBr (CH 3 ) 3 COH+ OH + Br [(CH 3) 3Br]v=k 這說明決速步驟與 OH- 無關(guān) , 而僅與 RX的濃度及 C- X的強度有關(guān) 。 因此 , 該反應(yīng)是分步進行的 。 反應(yīng)機理: 第一步, C- Br鍵解離: ICH 3 C Br(A)CH 3 C Br CH 3 C + + Br (B) (C)過渡態(tài) 活性中間體慢CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3反應(yīng)速率方程: 第二步 ,生成 C- O鍵: ( D )( E )快(C)活性中間體CH 3 C + + OH CH3 C OHCH 3 C OHCH 3CH 3CH 3 CH 3CH 3 CH 3過渡態(tài) II SN1反應(yīng)的能量變化過程: 1EE2H能量反應(yīng)進程(A)(B)(C)(D)(E)SN1反應(yīng)的立體化學(xué) CCH3CH3H3C+OHababCHOCH3CH3CH3H3CCH3CH3COH如果一個手性分子進行 SN1時,其產(chǎn)物為外消旋體: OHabH 3 CC BrC 6 H 5H+CH 3CC 6 H 5HBr慢OH快HC 6 H 5CH 3 COH +CH 3CHC 6 H 5HO構(gòu)型保持 構(gòu)型轉(zhuǎn)化外消旋體OH- 從兩個方向靠近中心碳原子的機率相同 SN1反應(yīng)常伴隨著 C+的重排: C H 3 C C H C H 3C H 3C H 3B rC H 3 C C H C H 3C H 3C H 3H 2 O H +H 2 OS 1N+ 重 排 +C H 3 C C H C H 3C H 3C H 3C H 3 C C H C H 3C H 3C H 3O HC H 3 遷 移2 C +。 。3 C +① 分步進行; ②決速步驟為 C- X解離,單分子反應(yīng),有 v=k[RX]; ③有 C+ 中間體,構(gòu)型保持與構(gòu)型轉(zhuǎn)化機率相同; ④常伴有 C+ 的重排。 SN1的特點: (3) 分子內(nèi)親核取代反應(yīng)機理 鄰基效應(yīng) 氯代醇在堿的作用下進行分子內(nèi)的 SN2反應(yīng),得到環(huán)醚: CH 2 CH 2OCH 2 CH 2 ClOHCaOH 2 O環(huán)氧乙烷 這種分子內(nèi)的 SN2反應(yīng)速度遠(yuǎn)比分子間的 SN2反應(yīng)速度快,這是由于分子內(nèi)的氧負(fù)離子距中心碳原子最近,位置最有利 —— 反式共平面,更容易進攻中心碳原子: CH 2 CH 2OCH 2 CH 2OHClCH 2 CH 2OClOHH 2 OCl反式共平面構(gòu)象鄰基參與 —— 同一分子內(nèi) , 一個基團參與并制約和反應(yīng)中心相連的另一個基團所發(fā)生的反應(yīng) , 稱為鄰基參與 。 鄰基參與又稱為鄰基效應(yīng),它是分子內(nèi)基團之間的特殊作用所產(chǎn)生的影響。 存在鄰基參與的有機分子,其親核基團與離去基團的距離并不限于鄰位,反應(yīng)后的產(chǎn)物也不一定是環(huán)狀的。例: CH 3 CH 2 SC H 2 CH 2 Cl + H 2 O CH 3 CH 2 SC H 2 CH 2 OH羥 基二乙硫醚?機理: C lC 2 H 5 C H 2 C H 2S+ O H 2C 2 H 5 SC H 2 C H 2+ O H2C H 2 C H 2C lSC2 H 5 H+C 2 H 5 SC H 2 C H 2O H(六 ) 影響親核取代反應(yīng)的因素 (1) 烷基結(jié)構(gòu)的影響 (2) 鹵原子的影響 (3) 親核試劑的影響 (4) 溶劑極性的影響 (六 ) 影響親核取代反應(yīng)的因素 (1) 烷基結(jié)構(gòu)的影響 (A) 烷基結(jié)構(gòu)對 SN2反應(yīng)的影響 決定 SN2反應(yīng)速度的是過渡態(tài)的穩(wěn)定性 。 過渡態(tài)越穩(wěn)定 ,反應(yīng)的活化能越低 , 反應(yīng)速度越快 。 影響 SN2過渡態(tài)穩(wěn)定性的因素: ① 空間因素 (主要 ): α- C上取代基越多 , Nu- 越不易接近 α- C, 過渡態(tài)也越不穩(wěn)定; ②電子效應(yīng) (次要 ): α- C上取代基越多, α- C越負(fù),不利于 OH- 或 Nu- 進攻 α- C。 ∴ SN2反應(yīng)活性: CH3X> 1176。 RX> 2176。 RX> 3176。 RX 兩組實驗數(shù)據(jù): ①在 C2H5OH中, C2H5ONa與不同 RBr于 55℃ 發(fā)生 SN2反 應(yīng)的相對速率: 可見, α- C上取代基越大,空間障礙越大, SN2速率越小。 ② 在 C2H5OH中, C2H5ONa與不同 RBr于 25℃ 發(fā)生 SN2反應(yīng)的相對速率: 可見,正構(gòu)伯鹵代烷進行 SN2反應(yīng)時,碳鏈的增長對反應(yīng)速率的影響不大。 (B) 烷基結(jié)構(gòu)對 SN1反應(yīng)的影響 決定 SN1反應(yīng)速度的是 C+ 穩(wěn)定性 。 越是穩(wěn)定的 C+ , 越容易生成 。 ∵ C+ 穩(wěn)定性: 3176。 > 2176。 > 1176。 > CH3+ ( σ- p超共軛) ∴ SN1反應(yīng)活性: 3176。 RX > 2176。 RX > 1176。 RX > CH3X 例如 , 在甲酸水溶液中 , RBr的水解相對速度為: (CH3)3CBr> (CH3)2CHBr> CH3CH2Br> CH3Br 問題: (CH3)3CCH2Br(A)或 (CH3)3CBr(B)在水-甲酸溶液中何者水解速度快 ? (考慮 C+穩(wěn)定性 ) 答案:反應(yīng)速度: B> A 綜上所述: 即: 3176。 RX主要進行 SN1反應(yīng); 1176。 RX主要進行 SN2反應(yīng); 2176。 RX同
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