【文章內容簡介】 C制??；不被 KMnO4氧化，不易發(fā)生加成反應。 芳香族化合物的特性 —— 芳香性 ? (a) 苯環(huán)易發(fā)生取代，難發(fā)生加成反應 ? (b) 不易氧化 ? (c) 苯環(huán)具有特殊穩(wěn)定性 第四章 環(huán)烴 Ⅱ . 芳香烴 00:22 49 芳香性 (Aromaticity)與 Huck233。l規(guī)則（ P62化學性質開頭部分） 芳香性結構特點： 碳原子以 sp2雜化形成環(huán)狀化合物；成環(huán)原子共平面；形成閉合環(huán)狀大 ?鍵，基態(tài)時 ?電子處于成鍵軌道， ?電子數(shù)符合 4n+2規(guī)則 Huck233。l規(guī)則 : 一個具有 共平面、環(huán)狀閉合、共軛體系 的單環(huán)多烯化合物，只有當其 ?電子數(shù)符合 4n+2時，才可能有芳香族的穩(wěn)定性。 n= 0,1,2,3…. 第四章 環(huán)烴 Ⅱ . 芳香烴 00:22 50 課堂練習：下面哪些化合物具有芳香性 第四章 環(huán)烴 Ⅱ . 芳香烴 00:22 51 物理性質 無色液體 ， 難溶與水 ， 比水輕 ， 易溶有機溶劑 ， 燃燒帶黑煙 ， 有毒 。 某些芳烴的物理常數(shù)見 表 42 化學性質 (a) 苯環(huán)易發(fā)生取代，難發(fā)生加成反應 (b) 不易氧化 (c) 苯環(huán)具有特殊穩(wěn)定性 第四章 環(huán)烴 Ⅱ . 芳香烴 00:22 52 1．取代反應： 芳香化合物無一般的碳碳雙鍵，不具備烯烴的典型性質：親電加成，氧化，聚合等反應，但容易發(fā)生親電取代反應。如鹵化、硝化和磺化。 (1).鹵代： 在鐵或鐵鹽的催化下加熱，苯環(huán)上氫原子被氯或溴取代： BrF e B r 3+ Br 2Fe+ HBr產物還可進一步被取代生成鄰二溴苯或對二溴苯。 第四章 環(huán)烴 Ⅱ . 芳香烴 00:22 53 (2).硝化： 濃硝酸和濃硫酸與苯共熱 ， 苯環(huán)上氫原子被硝基取代 ，增加硝酸濃度 ， 提高反應溫度 ， 可進一步硝化得到間二硝基苯 ， 并且由于供電子效應 ， 甲苯比苯更容易進行硝化反應： N O2N O2N O2OH N O2H2S O4N O2H N O3H2S O4C H3N O2C H3OH N O2C H3N O2+ +H2O50 60 0 C+ 發(fā) 煙 1 0 0 0 C+ H2O+ H2O30 0 C++第四章 環(huán)烴 Ⅱ . 芳香烴 00:22 54 (3).磺化： 苯和濃硫酸共熱，環(huán)上氫被磺酸基取代，此反應可逆： OH S O 3 H S O 3 H+ + H2 O注意反應是可逆的，苯磺酸與水共熱可生成苯和硫酸。脫去磺酸基。該反應可用來在苯環(huán)上的某些特定的基團上引入某些基團。 第四章 環(huán)烴 Ⅱ . 芳香烴 00:22 55 （ 4）傅氏（ FriedelCrafts)反應 a: 傅氏烷基化 在無水三氯化鋁等的催化劑下，苯可以與鹵代烷反應，生成烷基苯 R XRH X+無水 AlCl3+若 R是三個碳以上的烷基，則反應中常發(fā)生烷基的異構化，如 C H3C H2C H2C lC H2C H2C H3C HC H3CH3+無水 A lC l3+正 丙苯 ( 次 ） 異丙苯 （主 ）除鹵代烷外，烯烴或醇也可作為烷基化劑向苯環(huán)上導入烷基。 …… 第四章 環(huán)烴 Ⅱ . 芳香烴 00:22 56 b 傅氏?；磻? 在無水三氯化鋁催化下，苯還能與酰氯或酸酐進行類似的反應得到酮 C H3COClA l C l3C O C H3ClH+無水+苯乙酮 此反應是制備芳香酮的主要方法。此反應不發(fā)生異構化。當芳環(huán)上連有強吸電子基如 NO2,RC=O等，則不發(fā)生傅氏反應。所以傅氏酰基化反應不會生成多元取代物。 第四章 環(huán)烴 Ⅱ . 芳香烴 00:22 57 2．加成反應：苯及其同系物不易加成，但在一定條件下可和氫、氯加成，直接生成環(huán)己烷或其衍生物，而不停留在環(huán)己烯或環(huán)己二烯衍生物階段。 NiHClClHHClClH ClHClH+ 3 H 2+ 3 C l 2hv 農 藥 六 六 六第四章 環(huán)烴 Ⅱ . 芳香烴 00:22 58 3 氧化反應 + O2V2O54 0 0 ~ 5 0 0 ℃順 丁 烯 二 酸 酐OOO+ C O2 + H2O＋ K M n O4 或 K2C r2O7 / H+M a l e i c a n h y d r i d e苯環(huán)的氧化 第四章 環(huán)烴 Ⅱ . 芳香烴 00:22 59 側鏈氧化 C H3C H2C H3C H ( C H3)2K M n O 4C O2HC ( C H3)3K M n O 4第四章 環(huán)烴 Ⅱ . 芳香烴 00:22 60 C H3C H ( C H3)2+ O24 8 0 ℃C H3C H3鄰 苯 二 甲 酸 酐K M n O 4V2O5C O O HC O O H OOO第四章 環(huán)烴 Ⅱ . 芳香烴 00:22 61 4 ?鹵代反應 C H3+ C l2h vC H2C lC H2C H3+ B r2h vC H C H3B r或 高 溫或 高 溫第四章 環(huán)烴 Ⅱ . 芳香烴 00:22 62 親電取代反應的歷程 A B A + BA +H A AHn AH BAH B++ + ++ +苯環(huán)上的 π電子對于親電試劑能夠起到提供電子的作用，芳香環(huán)上的取代反應，都屬于親電取代。反應歷程：（三步） 第一步為作用試劑本身的解離，發(fā)生異裂。有時需要催化劑作用，生成一個親電的正離子。 第四章 環(huán)烴 Ⅱ . 芳香烴 00:22 63 親電取代反應的歷程（續(xù)） A B A+BA+HA AHn AH BAH B++ + +++第二步，親電的正離子與 π電子結合，形成一個不穩(wěn)定的碳正離子中間體，四個電子共用五個 P軌道，這一步需要很高的活化能。 第四章 環(huán)烴 Ⅱ . 芳香烴 00:22 64 親電取代反應的歷程 A B A+BA+HA AHn AH BAH B++ + +++第三步：碳正離子中間體消去一個質子，又恢復穩(wěn)定的苯環(huán)結構。在第一步異裂形成的負離子與質子結合。 上述三步中的速率決定步驟是？ 下面逐個分析具體的親電反應歷程 第四章 環(huán)烴 Ⅱ . 芳香烴 00:22 65 鐵做催化劑時先生成鐵鹽 ， 如： 3Br2 + 2Fe 2FeBr3 鐵鹽作為路易斯酸與溴配合使溴分子極化，反應機理如下： B r2F e B r3B r F e B r3BrB r F e B r3BrH BrF e B r4H BrF e B r4BrF e B r3+δ+δ_δ+δ_++ +_+ +_+ H B r + 鹵代 第四章 環(huán)烴 Ⅱ . 芳香烴 00:22 66 硝化 親電試劑是硝基正離子 NO2+，它是按下式生成的： OH N O 2 H 2 S O 4 H 3 O + N O 2 + H S O 4 + 2 + + 2N O2+HN O2HN O2H S O4N O2H2S O4+++ + +實際上是一個酸 堿平衡反應，硫酸作為強酸，而硝酸作為堿，先被質子化，而后失水并生成 NO2+ 第四章 環(huán)烴 Ⅱ . 芳香烴 00:22 67 磺化 目前認為一般磺 化反應中的親電試劑是 SO3，在濃硫酸中有如下的平衡： H 2 S O 4 S O 3 H 3 O + H S O 4 2 + +SO3不是正離子，但它是一個缺電子試劑，反應步驟： …… 第四章 環(huán)烴 Ⅱ . 芳香烴 00:22 68 傅氏反應機理： 烷基化反應的進攻試劑是碳正離子： R X A l C l 3 R + [ A l C l 3 X ] + +由于反應通過碳正離子中間體，因此有重排現(xiàn)象 …… ，因此向苯環(huán)上引入三個以上碳原子的烷基時，往往得到烷基異構化的產物。 酰基化反應的進攻試劑是?；x子： 酰氯 +三氯化鋁 → 酰基正離子 +四氯化鋁負離子 …… 第四章 環(huán)烴 Ⅱ . 芳香烴 00:22 69 苯環(huán)上取代基的定