【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 2）消除反應(yīng)的活性 3176。 RX 2176。 RX 1176。 RX 3）消除方向 ： 遵守扎依采夫（ Sayzeff）規(guī)則 針對(duì)底物： 2176。 、 3176。 RX的脫鹵化氫 扎依采夫規(guī)則 ： 在 β消去中，當(dāng)有兩種 βH時(shí)，總是從含 H最少的 βC上消去 H， 即得到雙鍵碳上取代基較多的烯烴 —扎 依 采夫烯烴 C H 3 C H 2 C H 2 C H C H 3 C H 3 C H 2 C H = C H C H 3 + C H 3 C H 2 C H 2 C H = C H 2B rK O H ，6 9 % 3 1 %乙 醇C H 3 C H 2 C C H 3C H 3B rK O H ， 乙 醇C H 3 C H = C C H 3 C H 2 C H = C H 2C H 3C H 3 +7 1 % 2 9 %C H 3C lC H 3K O H ， 乙 醇 C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3C H 2+ +主 次 極 少示例 RCH 2 CH 2 XRCH 2 CH 2 OHRCH=CH 2NaOH/C 2 H 5 OHNaOH/H 2 O消除反應(yīng)與取代反應(yīng)在大多數(shù)情況下互為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng) 注 (2) 脫鹵素 CCX X+ Zn乙醇C＝C + ZnX 2C＝C乙醇乙醇CCI I+ I 2 雙鍵難加碘的原因( )鄰二鹵代物除可脫鹵素生成烯烴、二烯烴 例 （三）與金屬的反應(yīng) 有機(jī)金屬化合物：金屬原子直接與碳原子相連接的化合物 鹵代烴可與一些輕金屬（ Li 、 Na、 Mg、 Zn等）成鍵（ C—M） 1．與金屬鎂的反應(yīng) RX + Mg R MgX乙醚絕對(duì) ?? ? ?格氏試劑, Grignard reagent絕對(duì)乙醚：無(wú)水、無(wú)乙醇的乙醚 1）格氏試劑的結(jié)構(gòu)目前還不十分清楚 一般認(rèn)為是由 R2Mg、 MgX、（ RMgX） n 多種成分形成的平衡體系混合物 一般用 RMgX表示 2）可用四氫呋喃代替乙醚 MgRC 2 H 5C 2 H 5O C2 H 5C 2 H 5OX乙醚的作用是與格氏試劑絡(luò)合成穩(wěn)定的溶劑化物 Br + Mg MgBrTHF可使許多不活潑的乙烯型鹵代烴制成格氏試劑 3）格氏試劑非?；顫? C M gδ δ由于電負(fù)性 C為 ， Mg為 C—Mg為強(qiáng)極性鍵 強(qiáng)堿 強(qiáng)親核試劑 R M g X? ? R?1） 與含活潑氫的化合物作用 R M g X +R C O O H′R H + M gO C O RXH O HR O HH XR C C HR H + M gXXR H + M gXC C RR H + M gO RXR H + M gO HX′′′′新 的 格 氏 試 劑 ， 很 有 用C H 3 M g I + A H C H 4 + A I定 量 的 測(cè) 定 甲 烷 的 體 積 ， 可 推 算 出所 含 活 潑 氫 的 個(gè) 數(shù) 。?制備 Grignard試劑應(yīng)在無(wú)水（ 無(wú)氧 ）條件下進(jìn)行。 ?底物中不能有活潑氫存在。 Grignard 作為堿 R M g X +2 R O M g X2O 2 H 2 O R O H應(yīng)用 Grignard 作為親核試劑 2）與鹵代烷的親核取代 偶聯(lián)反應(yīng) 芐基、烯丙基、 3o烷基 R M g X + R 39。 X R R 39。 + M g X 21o 和 2o 烷基鹵代烷不發(fā)生偶聯(lián) 例： R C H C H C H 2 M g X R C H C H C H 2 X+R C H C H C H 2 C H 2 C H C H R + M g X 23）與環(huán)氧乙烷及其衍生物的反應(yīng) OC H 2H 2 CR M g XO M g XC H 2C H 2RH 2 OO HC H 2C H 2RR M g XOC HH 2 C R 39。 O HCHC H 2 R 39。RH 2 O制備比鹵代烷 多 2個(gè)碳 的 醇 —— 羥乙基化 4）與醛、酮的親核加成反應(yīng) R M g XH 2 C OC H 2 O HRR 39。 C H OC H O HRR 39。R 39。 C R OC O HRR 39。R H 2 OH 2 OH 2 O伯醇 仲醇 叔醇 制備比鹵代烷 多 1 個(gè)碳原子的醇 OC H 2H 2 CR M g XO M g XC H 2C H 2RH 2 OO HC H 2C H 2RR M g XOC HH 2 C R 39。 O HCHC H 2 R 39。RH 2 O5）與 CO2加成 制備多 1碳的羧酸 OCOM g XR R O M g XCOR O HCOH 2 OCO2 6）合成其它有機(jī)金屬化合物 3 R M g C l + A l C l 32 R M g C l + C d C l 2 R 2 C d + 2 M g C l 24 R M g C l + S n C l 4 R 4 S n + 4 M g C l 2R 3 A l + 3 M g C l 2Victor Grignard (1871 ~1935) 諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng) （ 1912） 2．與金屬鈉的反應(yīng) （ Wurtz 武茲反應(yīng)） + N a R R + 2 N a XXR2R X + R 39。 X N a R R + R R 39。 R 39。 R 39。+可用來從鹵代烷制備含偶數(shù)碳原子，結(jié)構(gòu)對(duì)稱的烷烴 Wurtz反應(yīng)只能制備對(duì)稱烷烴，不同鹵代烷反應(yīng)生成混合產(chǎn)物 R X + N a R N aR X偶 聯(lián)R R烷 基 鈉反應(yīng)經(jīng)歷 3．與金屬鋰反應(yīng) CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 B r + 2 L i CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 L i + L i B r 1 0 C乙醚。反應(yīng)活性大于R M g X反應(yīng)活性： RI(太快 )＞ RBr(常用 )＞ RCl(常用 )＞ RF(太慢 ) 有機(jī)鋰可與金屬鹵化物作用生成各種有機(jī)金屬化合物 2RLi + CuX R2 CuLi + LiX醚二烷基銅鋰，烴基化試劑N 2( R = 烷基、烯基、烯丙基、芳基；X = I 、B r 、C l )用途：制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)的烷烴 CoreyHouse 反 應(yīng) ( C H 3 ) 2 C u L i + C H 3 ( C H 2 ) 3 C H 2 I C H 3 ( C H 2 ) 4 C H 3 + C H 3 C u + L i I9 8 %( C H 3 ) 2 C u L i +C l C H3 + C H3 C u + L i C l7 5 %C 2 H 5 C=CHCH 2 CH 2 C=CHCH 2 OHCH 3 C 2 H 5(C 2 H 5 ) 2 C u L i6 5 %C 2 H 5 C=CHCH 2 CH 2 C=CHCH 2 OHCH 3 I( C H 3 C H 2 C H ) 2 C u L iC H 3C H 3 ( C H 2 ) 3 C H 2 B rC H 3 C H 2 C H C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3C H 38 4 %甲 基 辛 烷3 （四）鹵代烷的還原反應(yīng) C H 3 ( C H 2 ) 8 C H 2 B rL i A l H 4C H 3 ( C H 2 ) 8 C H 3機(jī) 理 ：L i + H 3 A l H C H2 R C H 3+ A l H3 L i X+ +XRR C lR B rR I反 應(yīng) 活 性 ： ＞ ＞伯 鹵 代 烷 仲 鹵 代 烷 叔 鹵 代 烷＞ ＞C H 3 ( C H 2 ) 6 C H 2 X N a B H 4二 甘 醇 二 甲 醚 C H 3 ( C H 2 ) 6 C H 3 制備烷烴的一種重要方法 親核取代反應(yīng)歷程 單分子親核取代反應(yīng)（ SN1）機(jī)理 實(shí)驗(yàn)證明 ： 3176。 RX CH2=CHCH2X 芐鹵 的水解是按 SN1歷程進(jìn)行 C H 3 CC H 3C H 3B r C H 3 CC H 3C H 3O H+ O H + B r V = K C H 3 3 C B r（ ）SN1機(jī)理 ：反應(yīng) 分步 進(jìn)行 反應(yīng)速度與堿的濃度無(wú)關(guān) unimolecular Nucleophilic Substitution 第一步 ： C－ Br鍵解離得到碳正離子中間體 第二步 第三步 決定反應(yīng)速度的一步中 , 發(fā)生共價(jià)鍵變化的只有一種分子，稱作單分子反應(yīng)歷程 （ ）C H3 3C B r+ H O（ ）C H3 3C O H（ ）C H3 3C O H（ ）C H3 3C B r……（ ）C H 3 3 C反 應(yīng) 進(jìn) 程位能 2） SN1反應(yīng)的能量變化過程 中間體碳正離子生成一步翻越最高能壘 叔丁基溴水解反應(yīng)的能量曲線 3） SN1反應(yīng)的立體化學(xué) 外消旋產(chǎn)物 構(gòu)型保持 1）外消旋化 CR 1R 2R 3B rCR 1R 2 R 3CR 1R 2R 3O HCR 1R 2R 3H OH Oa b+構(gòu) 型 轉(zhuǎn) 化 構(gòu) 型 保 持外 消 旋 體a bSN1反應(yīng)第一步生成的碳正離子為平面構(gòu)型 親核試劑向平面任何一面進(jìn)攻的幾率相等 CC H 3 C H 3 C H 3O HO H 2）部 分 外 消 旋 化 由于（構(gòu)型翻轉(zhuǎn) 構(gòu)型保持）反應(yīng)產(chǎn)物具有旋光性 CC 6 H 1 3HCB rH 3H O CC 6 H 1 3HC H 3H 2 OCC 6 H 1 3HO HC H 3( ) 2 溴 辛 烷 辛 醇( ) 2 乙 醇6 0 %S N 1 條 件+辛 醇( ) 2 n n n 6 7 % 3 3 %反應(yīng)經(jīng)歷 ：離子對(duì)歷程 R X R X R XR X緊 密 離 子 對(duì) 溶 劑 分 隔 離 子 對(duì)+自由離子 緊密離子對(duì) ： 親核試劑只能從背面進(jìn)攻，導(dǎo)致構(gòu)型翻轉(zhuǎn) 溶劑分隔離子對(duì)：保持原構(gòu)型 、構(gòu)型翻轉(zhuǎn) 二種情況均有 3）構(gòu)型完全保持 1）羧基負(fù)離子 由離去基團(tuán)的后面向中心碳原子進(jìn)攻生成 不穩(wěn)定的內(nèi)酯 2） OH只能從原來溴原子離去的方向進(jìn)攻，碳原子構(gòu)型再一次發(fā)生翻轉(zhuǎn) 經(jīng)過兩次翻轉(zhuǎn)，結(jié)果使 100%保持原來的構(gòu)型不變 鄰基參與 Fischer投影式中，兩個(gè) H在同一側(cè)，稱為 赤式 ，在不同側(cè)，稱為 蘇式 SN1反應(yīng)的特征 ——有重排產(chǎn)物生成 分子重