【正文】 H 3C H 2+ +主 次 極 少示例 RCH 2 CH 2 XRCH 2 CH 2 OHRCH=CH 2NaOH/C 2 H 5 OHNaOH/H 2 O消除反應(yīng)與取代反應(yīng)在大多數(shù)情況下互為競爭反應(yīng) 注 (2) 脫鹵素 CCX X+ Zn乙醇C＝C + ZnX 2C＝C乙醇乙醇CCI I+ I 2 雙鍵難加碘的原因( )鄰二鹵代物除可脫鹵素生成烯烴、二烯烴 例 （三）與金屬的反應(yīng) 有機(jī)金屬化合物：金屬原子直接與碳原子相連接的化合物 鹵代烴可與一些輕金屬（ Li 、 Na、 Mg、 Zn等）成鍵（ C—M） 1．與金屬鎂的反應(yīng) RX + Mg R MgX乙醚絕對 ?? ? ?格氏試劑, Grignard reagent絕對乙醚：無水、無乙醇的乙醚 1）格氏試劑的結(jié)構(gòu)目前還不十分清楚 一般認(rèn)為是由 R2Mg、 MgX、（ RMgX） n 多種成分形成的平衡體系混合物 一般用 RMgX表示 2）可用四氫呋喃代替乙醚 MgRC 2 H 5C 2 H 5O C2 H 5C 2 H 5OX乙醚的作用是與格氏試劑絡(luò)合成穩(wěn)定的溶劑化物 Br + Mg MgBrTHF可使許多不活潑的乙烯型鹵代烴制成格氏試劑 3）格氏試劑非常活潑 C M gδ δ由于電負(fù)性 C為 ， Mg為 C—Mg為強(qiáng)極性鍵 強(qiáng)堿 強(qiáng)親核試劑 R M g X? ? R?1） 與含活潑氫的化合物作用 R M g X +R C O O H′R H + M gO C O RXH O HR O HH XR C C HR H + M gXXR H + M gXC C RR H + M gO RXR H + M gO HX′′′′新 的 格 氏 試 劑 ， 很 有 用C H 3 M g I + A H C H 4 + A I定 量 的 測 定 甲 烷 的 體 積 ， 可 推 算 出所 含 活 潑 氫 的 個(gè) 數(shù) 。 RX 3）消除方向 ： 遵守扎依采夫（ Sayzeff）規(guī)則 針對底物： 2176。 RX 2176。2R碘 代 物從分子中脫去一個(gè)簡單分子 （如 H2O、 NH HX等） 生成不飽和鍵的 反應(yīng) ——消除反應(yīng) （二）鹵代烴的消除反應(yīng) 內(nèi)因：－ X的－ I效應(yīng)， R－ X的 β－ H有微弱酸性 取代反應(yīng)， SN2 or SN1 進(jìn)攻 ?位氫 進(jìn)攻 ?位碳 X+N u? ? ??CHR CH? ??X? ?B CRCH? ?+ X + H BCHR CHN u? ??－消除反應(yīng) 一般情況下，消除與親核取代反應(yīng)同時(shí)存在（競爭） RCHCH 2H X??NaOH 醇 RCH=CH 2 + NaX + H 2 O+醇R C －C H + 2 K O H RC CH + 2KX + 2H 2 OH XXHH XR C H C H C H C H R K O H HXR C H = C H C H = C H R醇 + 2 N a X + 2 H 2 OXXHHββ 39。 C O O N a酯腈高 級 炔烷 基 丙 二 酸 酯醇醚伯 胺 仲 胺 叔 胺硫 醇 ( 硫 醚 )O HRN H2R N H R 39。N aC C R 39。N H R 39。 o r H O R 39。RC NRC C R 39。RS HR S R 39。O Na + ROR39。 1176。氨水 乙二胺4）鹵離子交換反應(yīng) RCl + NaI RI + NaCl丙酮 (RBr) (NaBr )1）反應(yīng)活性：伯鹵烷＞仲鹵烷＞叔鹵烷 2）生成的 NaCl或 NaBr不溶于丙酮而形成沉淀 可用于檢驗(yàn)氯代烷和溴代烷 4）與 AgNO3—醇溶液 的反應(yīng) 此反應(yīng)可用于區(qū)別伯、仲、叔鹵代烷 鹵素相同的不同鹵烷，反應(yīng)活潑性 3176。炔 基 負(fù) 離 子C NRC C R 39。 O COR 39。RS HRS R 39。S HS R 39。2 叔 胺R － N R 39。R 醚R － N H2伯 胺R － N H R 39。2N R 39。H － N H2H － N H R 39。 CCl kJ/mol 鹵烷的化學(xué)性質(zhì)比較活潑，反應(yīng)都發(fā)生在 CX鍵上 所以，鹵素是鹵烴分子中的官能團(tuán) N uR X+XR N u +N uR X+XR H － N u + H反應(yīng)通式 底物 (substrate) （ 1）負(fù)離子型親核試劑 （ 2）分子型親核試劑 （一）親核取代反應(yīng)（ nucleophilic substitution） 親核試劑： 至少含有一對未共用電子對的富電子分子或離子 由親核試劑進(jìn)攻而引起的取代反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)，用 SN表示 C—X 鍵的異裂 X 總是以負(fù)離子形式離去 ?自身異裂 ?在親核試劑 作用下異裂 C X C X+C X C X+N u? ??N u親核試劑 : 一些帶有未共享電子對的分子或負(fù)離子，與 正電性碳 反應(yīng)時(shí)稱為親核試劑。（制低沸點(diǎn)R X ）不重排！2制備溴烷和碘烷的常用方法 2P + 3I2 2PI3 3C2H5OH + PI3 3C2H5I + P(OH)3 碘和磷加到醇中共熱生成 PI3，其立即與醇作用 ?伯醇制氯烷 , 一般用 PCl5 伯醇與三氯化磷作用，因副反應(yīng)而生成亞磷酸酯， 氯烷產(chǎn)率不高，一般不超過 50% 3 ROH + SOCl 2 RCl + HCl + SO 2氯化亞砜二氯氧硫or產(chǎn)率高，不重排 ）（重要 操作簡單，！此反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)：易提純 OH Br+ HBr + H 2 OCH 3 (CH 2 ) 10 CH 2 OH CH 3 (CH 2 ) 10 CH 2 Cl回流6 h74%S O C l 2 ，回流5 7 h6 0 % 7 0 %例 ③ 醇與亞硫酰氯作用 由于溴化亞砜不穩(wěn)定難于得到 此反應(yīng)只是實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上制備氯代烷的方法 7）鹵原子交換 R C l + N a I 丙酮 R I + N a C l （可制伯碘烷）例： R C H ＝ CH 2 ＋ H B r 過氧化物 R C H 2 CH 2 IR C H 2 CH 2 Br N a I / 丙酮 8）偕 (連 )二鹵代烷部分脫鹵化氫 C H 2 C H C H 2B r B r B rC H 2 C C H 2B r B rN a O H , H 2 O , ?7 4 % ~ 8 4 % + H B r9）由重氮鹽制備 CH 3NH 2CH 3FCH 3N 2 + BF 4 ( 1 ) N a N O 2 , H C l( 2 ) H B F 4?( 7 6 % 8 4 % ) ( 8 9 % ) 鹵代烷的物理性質(zhì) 可極化性： RI RBr RCl RF 鹵烷在 銅絲 上燃燒時(shí)能產(chǎn)生 綠色火焰 ，是鑒別鹵素的簡便方法 Belstein試驗(yàn) ——鹵素的鑒定 多鹵代物一般不燃燒 示例 鹵烷的紅外光譜 鍵的伸縮振動吸收頻率 C—F 1400～ 1000cm1 C—Cl 850～ 600cm1 C—Br 680～ 500cm1 C—I 500～ 200cm1 原因何在？？？ 例： 1氯己烷（ ClCH2(CH2)4CH3）的紅外光譜 850～ 600cm1 鹵代烴的化學(xué)性質(zhì) 結(jié)構(gòu)分析 C H 2 HR C H Xα β δ+ δ 消除反應(yīng) 與金屬的反應(yīng) Nu親核取代 SN 1） CX鍵是極性共價(jià)鍵 2） CX鍵的鍵能也比較小 CI kJ/mol。b . p 1 8 0 C ( 分解)b . p 1 0 5 . 8 C。 溴烷的制備 : 將醇與氫溴酸及濃硫酸（或溴化鈉與濃硫酸）共熱 。 H 1176。 2） 產(chǎn)物純度高，付反應(yīng)少 取代活性： 3176。第 7章 鹵 代 烴 ? 本章內(nèi)容 鹵代烴的分類、命名和制備 鹵代烴 的物理性質(zhì) 鹵代烴 的化學(xué)性質(zhì) 親核取代反應(yīng)歷程 消除反應(yīng)的機(jī)理 鹵代 烯烴 、芳烴和多鹵代烴 （ Halohydrocarbons） 鹵代烴的分類、命名和制備 概 況 1. 鹵代烷通式： R X （ X = F , C l , B r , I ）鹵代烴 ： 烴分子中一個(gè)或多個(gè)氫原子被鹵原子取代而生成的化合物 R C l R B r R I, , R F性質(zhì)特殊 氟代烷 性質(zhì)接近 通常總稱 鹵代烷 R C H 2 H R C H 2 X X = C l B r I自 然 界 中 存 在 極 少 ， 主 要 是 人 工 合 成 的 。鹵代烴的官能團(tuán)： X CX鍵是極性鍵，化學(xué)性質(zhì)較活潑 鹵代烴是有機(jī)合成的重要中間體，在有機(jī)合成中起著橋梁的作用 X 起吸電子作用 通過誘導(dǎo)效應(yīng)使 σ電子發(fā)生偏移 一些元素的電負(fù)性 H C N O FC lB rISP2 . 1 2 . 5 3 . 0 3 . 5 4 . 02 . 1 2 . 5 3 . 02 . 82 . 5C H 2 C HC l nC F 2 C F 2 n C HC C l 3 C lC l雙對氯苯基三氯乙烷（ DDT） 分 類 2．按分子中所含鹵原子的數(shù)目，分為一鹵代烴和多鹵代烴 按鹵原子的不同，可分為氯、溴、碘代烴 C H 3 C l B rC lC H I 3C H 2 C H 2B r B rC H 2 = C H B r C H2 = C C H = C H 2C lF 2 C = C F 2氯 甲 烷 溴 代 環(huán) 己 烷 1 , 2 二 溴 乙 烷 三 碘 甲 烷一 元 鹵 代 烴二 元 鹵 代 烴 三 元 鹵 代 烴多 元 鹵 代 烴一 元 鹵 代 烴溴 乙 烯 3 氯 環(huán) 己 烯 2 氯 1 , 3 丁 二 烯 四 氟 乙 烯飽 和 鹵 代 烴不 飽 和 鹵 代 烴按所連烴基不同 飽和鹵代烴 不飽和鹵代烴 鹵代芳烴 CH3CH2CH2X XXC H 2 X4．按鹵素所連的碳原子的類型 伯（一級）鹵代烷 仲（二級）鹵代烷 叔（三級）鹵代烷 R C H 2 X C H XRR C XRRRC H 3 C H 2 C H 2 C H 2 B r C H 3 C H C H 2 C H 3C lC H 3 C C H 2 C H 2 C H 3C H 3B