【正文】 C H 2 C H 2O H(六 ) 影響親核取代反應(yīng)的因素 (1) 烷基結(jié)構(gòu)的影響 (2) 鹵原子的影響 (3) 親核試劑的影響 (4) 溶劑極性的影響 (六 ) 影響親核取代反應(yīng)的因素 (1) 烷基結(jié)構(gòu)的影響 (甲 ) 烷基結(jié)構(gòu)對 SN2反應(yīng)的影響 決定 SN2反應(yīng)速度的是過渡態(tài)的穩(wěn)定性 。 鄰基參與又稱為鄰基效應(yīng)，它是分子內(nèi)基團之間的特殊作用所產(chǎn)生的影響。3 C +① 分步進行； ②決速步驟為 C－ X解離，單分子反應(yīng)，有 v=k[RX]； ③有 C＋ 中間體，構(gòu)型保持與構(gòu)型轉(zhuǎn)化機率相同； ④常伴有 C＋ 的重排。 反應(yīng)機理： 第一步， C－ Br鍵解離： ICH 3 C Br(A)CH 3 C Br CH 3 C + + Br (B) (C)過渡態(tài) 活性中間體慢CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3反應(yīng)速率方程： 第二步 ,生成 C－ O鍵： ( D )( E )快(C)活性中間體CH 3 C + + OH CH3 C OHCH 3 C OHCH 3CH 3CH 3 CH 3CH 3 CH 3過渡態(tài) II SN1反應(yīng)的能量變化過程： 1EE2H能量反應(yīng)進程(A)(B)(C)(D)(E)SN1反應(yīng)的立體化學(xué) CCH3CH3H3C+OHababCHOCH3CH3CH3H3CCH3CH3COH如果一個手性分子進行 SN1時，其產(chǎn)物為外消旋體： OHabH 3 CC BrC 6 H 5H+CH 3CC 6 H 5HBr慢OH快HC 6 H 5CH 3 COH +CH 3CHC 6 H 5HO構(gòu)型保持 構(gòu)型轉(zhuǎn)化外消旋體OH－ 從兩個方向靠近中心碳原子的機率相同 SN1反應(yīng)常伴隨著 C+的重排： C H 3 C C H C H 3C H 3C H 3B rC H 3 C C H C H 3C H 3C H 3H 2 O H +H 2 OS 1N+ 重 排 +C H 3 C C H C H 3C H 3C H 3C H 3 C C H C H 3C H 3C H 3O HC H 3 遷 移2 C +。 SN2反應(yīng)的特點： 例 1： 例 2： (2) 單分子親核取代反應(yīng) (SN1)機理 以 為例：(CH 3 ) 3 CBr (CH 3 ) 3 COH+ OH + Br [(CH 3) 3Br]v=k 這說明決速步驟與 OH－ 無關(guān) ， 而僅與 RX的濃度及 C－ X的強度有關(guān) 。? ? ? ? 3 4 . 6。 (五 ) 親核取代反應(yīng)機理 (1) 雙分子親核取代反應(yīng) (SN2)機理 (2) 單分子親核取代反應(yīng) (SN1)機理 (3) 分子內(nèi)親核取代反應(yīng)機理 鄰基效應(yīng) (五 ) 親核取代反應(yīng)機理 (1) 雙分子親核取代反應(yīng) (SN2)機理 以 為例：CH 3 Br CH 3 OH + Br NaOHH 2 Ov=k [CH 3Br][OH ]反應(yīng)機理： (動畫 ) sp2?+?HBrHHOH +(A) (B) (C)過渡態(tài)C+ BrCHHOHHHO C BrHHH??反應(yīng)速率方程： 能量反應(yīng)進程EH(A)(B)(C)SN2能量曲線： SN2反應(yīng)的立體化學(xué)： Walden轉(zhuǎn)化是 SN2反應(yīng)的重要標(biāo)志。8 0 C ，3 hCH 3 (CH 2 ) 7 I + K B r( ＜4 % )( 1 0 0 % )相轉(zhuǎn)移催化劑的作用是： 催化劑中的正離子 (如 C16H33N+(C4H9)3，用 Q+表示 )與反應(yīng)物之一的負離子 (如 CN)因靜電吸引而形成兩相均可溶解的離子對。 例 3：鹵素交換反應(yīng)，可通過加入相轉(zhuǎn)移催化劑而加速： CH 3 (CH 2 ) 7 BrCH 3 (CH 2 ) 7 I + K B rKI無催化劑，H 2 O8 0 C ，2 4 h。 現(xiàn)舉例如下： 例 1： 1氯辛烷與氰化鈉水溶液的反應(yīng)： CH 3 ( C H 2 ) 6 CH 2 C l + N a C N CH 3 ( C H 2 ) 6 CH 2 CN回流1 . 5 h , 9 9 %C 16 H 33 N ( C 4 H 9 ) 3 Br +若不加相轉(zhuǎn)移催化劑，加熱兩周也不反應(yīng)。 所以： (4) 相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng) 相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng) (Phase transfer catalytic reaction PTC)是化學(xué)反應(yīng)的方式之一 。C CMgX炔基鹵化鎂，合成上有用合成上無用活潑氫① 制備格氏試劑時 ， 一定要用 “ 干醚 ” ， 防止格氏試劑分解 。?+???+定量生成RH + MgX(OH)MgX(OR39。 格氏試劑的結(jié)構(gòu)目前還不十分清楚，一般認為它是溶劑化的： MgRC 2 H 5C 2 H 5O C2 H 5C 2 H 5OX 用四氫呋喃（ THF， 66℃ ）代替乙醚 (℃ )，可使許多不活潑的乙烯型鹵代烴制成格氏試劑： Br + Mg MgBrTHFFuran Tetrahydrofuran O四氫呋喃O呋喃R X + M g R M g X乙 醚絕 對? ? +格 氏 試 劑 , G r i g n a r d r e a g e n t格代試劑在有機合成上很有用，但它最忌水、忌活潑氫： RMgX +HOHHNH2HXHOR39。例： C 2 H 5 C=C HCH 2 CH 2 C=C HCH 2 OHCH 3 C 2 H 5(C 2 H 5 ) 2 C u L i6 5 %C 2 H 5 C=C HCH 2 CH 2 C=C HCH 2 OHCH 3 I烷基鋰與鹵化亞銅反應(yīng)生成二烷基銅鋰： [ C H 3 ( C H 2 ) 3 ] 2 C u L i + 2 C H 3 ( C H 2 ) 6 C l C H 3 ( C H 2 ) 3 ( C H 2 ) 6 C H 3 + L i C l + C u C l乙 醚0 C ， 7 5 %。反應(yīng)活性大于R Mg X反應(yīng)活性： RI(太快 )＞ RBr(常用 )＞ RCl(常用 )＞ RF(太慢 ) 反應(yīng)在戊烷、石油醚、乙醚等惰性溶劑中進行，通常用氮氣保護，以防止生成的烷基鋰遇空氣氧化，遇水分解。競爭優(yōu)勢取決于 RX的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件。（查依采夫規(guī)則） CH 3 －C H －C H －C H 2 CH 3 C H = C H C H 3 + CH 3 CH 2 CH=CH 2HB rH? ? 39。 (甲 ) 脫鹵化氫 由于－ X的－ I效應(yīng) ， R－ X的 β－ H有微弱酸性 ， 在NaOH／醇中可消去 HX， 得烯烴或炔烴： RCHCH 2H X??NaOH 醇 RCH=CH 2 + NaX + H 2 O+醇R C －C H + 2 K O H RC CH + 2KX + 2H 2 OH XXH反應(yīng)活性：叔鹵烷＞仲鹵烷＞伯鹵烷。 （ 參見 SN1） 此反應(yīng)可用于區(qū)別伯、仲、叔鹵代烷。 RCl + NaI RI + NaCl丙酮 (RBr) (NaBr )(己 ) 與硝酸銀作用 在醇溶液中進行，得鹵化銀沉淀及硝酸酯，用于鑒別鹵烴。氨水 乙二胺例： (戊 ) 鹵離子交換反應(yīng) 反應(yīng)活性：伯鹵烷＞仲鹵烷＞叔鹵烷 。（增加一個 C） 例： B r ( C H2 ) 5 B r + 2 K C NN C ( C H 2 ) 5 C N + 2 K B rC 2 H 5 O H ,H 2 O回流8 h ，75 %CH 3 CH 2 C H C H 3 + N a