【正文】 )： C H 3 O C 2 H 5 O ( C H 3 ) 2 C H O ( C H 3 ) 3 C O＞ ＞ ＞親 核 性 ：C H 3 O C 2 H 5 O ( C H 3 ) 2 C H O ( C H 3 ) 3 C O＜ ＜＜堿 性 ：(2) 試劑的可極化性 可極化性系指分子中周圍電子云在外電場的影響下發(fā)生形變的難易程度。 試劑親核能力的強弱取決于兩個因素： a. 試劑的堿性(即給電子性 )； (即極化度或變形性 )。 但對于 SN2反應，由于反應速率既與鹵代烷的濃度有關(guān)，又與親核試劑的濃度有關(guān)，因此，親核試劑的影響是至關(guān)重要的。SN1+ 受 橋 原 子 的 牽 制 作 用 ，難 以 伸 展 成 平 面 構(gòu) 型 。R X C H 3 XS N 2S N 1 然而，對于橋環(huán)鹵代烷，當 X位于橋頭碳上時， 無論是SN1反應，還是 SN2反應，均難以發(fā)生。R X2。 R X＞3 。因此，在 SN1反應中，鹵代烷的活性次序應該是： 1 。 那么，同為伯鹵烷，其 SN2反應的相對活性又怎樣呢？ CHHHB rC H 3CHHαβCHHB rCHHαβC H 3 CHHB rCHαβC H 3C H 3C H 3 CHHB rCαβC H 31 0 . 8 2 0 . 0 3 6 0 . 0 0 0 0 1 2相 對 速 率 ：結(jié)論 ： β C上烴基 ↑， SN2反應速率 ↓。如： R B r + I 丙 酮S N 2 R B rI +CHHHI B rC H3C H3C H3C H3CHHI B r CHI B r CI B rC H3C H3從 左 至 右 ， 隨 著 烴 基 的 增 多 ， 過 渡 狀 態(tài) 的 擁 擠 程 度 增 大 ，達 到 過 渡 狀 態(tài) 所 需 的 活 化 能 增 加 ， 因 此 ， 反 應 速 率 降 低 。 R X ＞ 3 。因此，在 SN2反應中，鹵代烷的活性次序應該是： C H 3 X ＞ 1 ?，F(xiàn)分別討論之。 碳 正 離 子 3。 CHC H 3C 6 H 5C lO HH 2 OCHC H 3 C 6 H 5+C l慢CHC H 3C 6 H 5O H CHC H 3C 6 H 5H O+ C. SN1反應的另一個特點 ——重排： 由于反應中包含有碳正離子中間體的生成，可以預料，它將顯示出碳正離子反應的特性。 單分子親核取代反應是分步進行的： 第一步： ( C H 3 ) 3 C B r 慢 ( C H 3 ) 3 C B rδ δ+ ( C H 3 ) 3 C + + B r第二步： ( C H 3 ) 3 C O Hδ δ+( C H 3 ) 3 C + + O H 快 ( C H 3 ) 3 C O H 過渡狀態(tài) 中間體 υ = k [ ( C H 3 ) 3 C B r ] SN1反應的能量變化曲線如下圖所示： B. SN1反應的立體化學： SN1反應的立體化學較為復雜，在正常情況下，若中心碳原子為手性碳 原子，由于 C+離子采取 sp2平面構(gòu)型，親核試劑 將從兩邊機會均等的進攻 C+離子的兩側(cè)，將得 到外消旋化合物。 B. SN2反應的立體化學： I1 2 8+C 6 H 1 3C IHC H 3CHδ δII1 2 8C 6 H 1 3C H 3CH + II1 2 8C 6 H 1 3C H 3S R SN2反應的立體化學特征： 構(gòu)型反轉(zhuǎn) (亦稱 Walden轉(zhuǎn)化 )。過 渡 態(tài) 出 現(xiàn) 了 形 式 上 的 “ 五 價 碳 ” 原 子 ， 該 “ 五 價 碳 ” 可 看 成 為 s p 2 雜 化 ，復 s p3中 心 碳 原 子 與 五 個其 他 原 子 或 基 團 相 連 接 ，由 于 較 為 擁 擠 ， 導 致 其熱 力 學 穩(wěn) 定 性 差 ， 易 于斷 鍵 ， 使 中 心 碳 原 子 恢雜 化 。 H O + CHHHB rH O C B rHH Hδ δCH OHHH + B rH O 從 離 去 基 團 溴 原 子 的背 面 進 攻 中 心 碳 原 子 ， 受 溴 原子 的 電 子 效 應 和 空 間 效 應 的 影響 最 小 。 8— 4 親核取代反應歷程 1. 雙分子親核取代反應 (SN2——Substitution Nucleophilic)： A. 反應機理： 以 CH3Br的堿性水解為例： C H 3 B r + O H C H 3 O H + B rυ = k [ C H 3 B r ] [ O H ] 由此可見，這是一個動力學二級反應。用途：制備復雜結(jié)構(gòu)的烷烴 ( C H 3 ) 2 C u L i + C H 3 ( C H 2 ) 3 C H 2 I C H 3 ( C H 2 ) 4 C H 3 + C H 3 C u + L i I9 8 %( C H 3 ) 2 C u L i +C l C H3+ C H 3 C u + L i C l7 5 %( C H 3 C H 2 C H ) 2 C u L iC H 3C H 3 ( C H 2 ) 3 C H 2 B rC H 3 C H 2 C H C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3C H 38 4 %甲 基 辛 烷3 （四）鹵代烷的還原反應 鹵代烷可以被還原為烷烴，還原劑采用氫化鋰鋁。 2 3176。 2 R L i + C u I R 2 C u L i + L i I無 水 乙 醚二 烷 基 銅 鋰制備： R 2 C u L i + R X R R + R C u + L i X′ ′可 是 最 好 是也 可 是 不 活 潑 的 鹵 代 烴 如 R C H = C H XR 176。 2）有機鋰可與金屬鹵化物作用生成各種有機金屬化合物。 2）與醛、酮、酯、二氧化碳、環(huán)氧乙烷等反應 與金屬鋰反應 鹵代烷與金屬鋰在非極性溶劑（無水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有機鋰化合物 C 4 H 9 X + 2 L i C 4 H 9 L i + L i X石 油 醚 1）有機鋰的性質(zhì)與格氏試劑很相似，反應性能更活潑，遇水、醇、酸等即分解。操作要采取隔絕空氣中濕氣的措施。 ) XM g ( N H 2 ) XR 39。 C H 3 M g I + A H C H 4 + A I定 量 的 測 定 甲 烷 的 體 積 ， 可 推 算 出所 含 活 潑 氫 的 個 數(shù) 。 CMg鍵是極性很強的鍵，電負性 C為 ， Mg為 ，所以格氏 試劑非?；顫姡芷鸲喾N化學反應。 乙醚的作用既是溶劑，又是穩(wěn)定化劑。 制備 Grignard試劑所用的溶劑： 乙醚、四氫呋喃 (THF)、其它醚 (如：丁醚 )、苯等。 與金屬鎂的反應 R X + M g R M g X無 水 乙 醚格 林 尼 亞 （ ） 試 劑簡 稱 格 氏 試 劑 ， 年 發(fā) 現(xiàn) （ 歲 ）1 9 0 0 2 9G r i g n a r dX = C l 、 B r該反應是法國有機化學家 Grignard(格利雅 )于 1901年在他的博士論文研究中首次發(fā)現(xiàn)的。 （三）與金屬的反應 鹵代烴能與某些金屬發(fā)生反應，生成有機金屬化合