【正文】 3C H 3=α ββ，H o f m a n n 產(chǎn) 物S a y t z e f f 產(chǎn) 物C H 3 C C H C H 3C H 3Hα ββ，C H 3 C H 2 Oδ+δC H 2 C C H 2 C H 3C H 3+Hα ββ，C H 3 C H 2 Oδδ過(guò) 渡 狀 態(tài) ： ①按 活化能較低，易于形成。 ②按活化能較高，不易形成。 從產(chǎn)物的電子效應(yīng)看： Saytzeff 產(chǎn)物有九個(gè) C―H σ鍵參與的 σπ超共軛效應(yīng)，而 Hofmann 產(chǎn)物只有五個(gè) C―H σ鍵參與的 σπ超共軛效應(yīng)，故以 Saytzeff 產(chǎn)物為主。 E2消除： 由此可見(jiàn)，無(wú)論是過(guò)渡態(tài)的穩(wěn)定性，還是產(chǎn)物的穩(wěn)定性，都說(shuō)明主要產(chǎn)物應(yīng)是 ： Saytzeff 產(chǎn)物。 ①①②按αβ β，δC H3C H C H C H2H HB rO H按 ②αβC H3C H C H C H2H HB rH Oδδα β，C H3C H C H C H2H HB rO HδC H3C H C H= C H3C H3C H2C H C H2=8 1 %1 9 %較 穩(wěn) 定較 不 穩(wěn) 定 然而，當(dāng)消除的 β H所處位置有明顯的空間位阻或堿的體積很大時(shí)，其主要產(chǎn)物將是 Hofmann產(chǎn)物。例如： C H2C C H C C H 3C H3C H3C H3HHB rR3C O① ②按αβ β，按 ②=( 基 團(tuán) 體 積 大 )( 空 間 位 阻 大 )①C H2C C H2C C H3C H3C H3C H3=C H 3 C C H C C H 3C H3C H3C H3H o f m a n n 產(chǎn) 物產(chǎn) 物S a y t z e f f9 8 %2 %三、消除反應(yīng)的立體化學(xué) β 消除反應(yīng)可能會(huì)有兩種不同的順?lè)串悩?gòu)體生成。 將離去基團(tuán) X與被消除的 β H 放在同一平面上，若 X與β H 在 σ鍵的同側(cè)被消除，稱為 順式消除； 若 X與 β H在 σ鍵的兩側(cè) (異側(cè) )被消除，稱為 反式消除。 C CH XB順 式 消 除C C反 式 消 除C CHXB 實(shí)踐表明：在按 E2 機(jī)理進(jìn)行消除的反應(yīng)中，一般情況下發(fā)生的是反式消除。如： C H 3 C H 2 C H C H 3B rK O E t / E t O H7 0 C。 C C=C H 3HC C=C H 3HC H 3C H 3HHC H 3 C H 2 C H = C H 2+ +6 0 % 2 0 % 2 0 %C H 3C H 3HHHB rC H 3 HB rHH C H3C 2 H 5 OC 2 H 5 OδδCCC H 3C H 3HHC H 3 HB rHH C H3呈 對(duì) 位 交 叉 式 ， 有 利 于 過(guò) 渡 狀 態(tài) 的 形 成( C H 3 ) 2 C HHC lHHC H 3 H( C H 3 ) 2 C HC l C H 3HHββ,β,( C H 3 ) 2 C H C H 3唯 一 產(chǎn) 物 例如： H( C H 3 ) 2 C HC lC H 3HHββ,( C H 3 ) 2 C H C H 3O HH C l( C H 3 ) 2 C H C H 3 +7 5 % 2 5 %S a y t z e f f 產(chǎn) 物 H o f m a n n 產(chǎn) 物只有 βH與 Cl處于反式 βH和 β’H均與 Cl處于反式， 產(chǎn)物比例取決于產(chǎn)物的穩(wěn)定性。 四、取代與消除反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng) 如前所述，在鹵代烷的反應(yīng)中，試劑既可進(jìn)攻 αC原子而發(fā)生 SN反應(yīng)，也可進(jìn)攻 βH原子而發(fā)生 E反應(yīng)，這是兩個(gè)相互競(jìng)爭(zhēng)的反應(yīng)。然而，如何才能使反應(yīng)按我們所需的方向進(jìn)行，就必須對(duì)影響 SN和 E反應(yīng)的因素有一個(gè)清楚的認(rèn)識(shí)。 1. 烴基結(jié)構(gòu)的影響 αC上烴基 ↑，因空間位阻增大，故對(duì) SN2反應(yīng)不利而對(duì) SNE1反應(yīng)有利。 αC上烴基 ↑，雖然對(duì)進(jìn)攻 αC不利，但對(duì)進(jìn)攻 βH的影響不大，相對(duì)而言，對(duì) E2反應(yīng)有利。 R X 1。2。3。S N 1 、 E 增 加S N 2 增 加叔鹵烷易于消除 βC上烴基 ↑，對(duì) SN E2都不利，而對(duì) SN E1有利，但對(duì) E1更有利。這是因?yàn)椋? R C XRC H2R ’R CR+s p3s p2SN1O HO HE 1R C O HRs p3C H2R ’C H2R ’R CR= C H R ’烴 基 ↑ ， 體 積 ↑ ，擁 擠 程 度 ↑ ，張 力 ↑ 。鍵 角 ↑ ， 張力 減 小重 新 引 入 張 力2. 親核試劑的影響 親核試劑對(duì) SN1反應(yīng)影響不大，但對(duì) SN2反應(yīng)影響很大。其一般規(guī)律是： 親核試劑的親核能力 ↑，對(duì) SN2反應(yīng)有利。 試劑的親核性 ↑，堿性 ↓，對(duì) SN2反應(yīng)有利。 試劑的親核性 ↓，堿性 ↑，對(duì) E2反應(yīng)有利。 試劑的體積 ↑，不利于對(duì) αC的進(jìn)攻，故對(duì)消除反應(yīng)有利。 試劑的濃度 ↑，對(duì) SN E2都有利。 3. 溶劑的影響 S N 1 R X R Xδ δ電 中 性 帶 部 分 電 荷( 電 荷 增 加 )S N 2 H O + R X電 荷集 中H O R Xδ δ電 荷 分 散 在三 個(gè) 原 子 上E 1E 2R Xδ δH O H C C Xδ δ電 荷 分 散 在五 個(gè) 原 子 上取 代 反 應(yīng) 消 除 反 應(yīng) 由此可見(jiàn)，溶劑的極性 ↑，有利于過(guò)渡狀態(tài)電荷增加的反應(yīng)，即對(duì) SN E1反應(yīng)有利。因?yàn)闃O性 ↑，溶劑化作用 ↑，有利于 C―X 鍵的解離。 溶劑的極性 ↑，對(duì)電荷分散的反應(yīng)不利，即對(duì) SN E2反應(yīng)均不利，但對(duì) E2反應(yīng)更不利。因?yàn)樵?E2反應(yīng)中，過(guò)渡狀態(tài)的電荷分散程度更大。 4. 反應(yīng)溫度的影響 溫度升高對(duì) SN反應(yīng)和 E反應(yīng)均有利，但對(duì) E反應(yīng)更有利。因?yàn)橄磻?yīng)需要拉長(zhǎng) C ―H 鍵，形成過(guò)渡狀態(tài)所需的活化能較大。 C H 3 C H C H 3B rN a O HC 2 H 5 O H , H 2 O4 5 C。1 0 0 C。C H 3 C H = C H 2 + ( C H 3 ) 2 C H O C 2 H 5 ( 或 O H )5 3 % 4 7 %6 4 % 3 6 %167。 8―6 鹵代烯烴和鹵代芳烴 鹵代烯烴 實(shí)驗(yàn)事實(shí) : R X + A g N O 3 a l c . R O N O 2 + A g XC = C C X C = C ( C H2)nC = CX X烯 丙 型 鹵 乙 烯 型 鹵R3C X R2C H X R C H2X孤 立 型或C H2X X芐 基 型 鹵 鹵 苯 型室 溫 下 , 立 即 作 用 生 成后 生 成2 R X 比 1 R X。 ?？旌?生 成也 不 反 應(yīng)