大學(xué)有機(jī)化學(xué)第二章飽和烴-資料下載頁(yè)
2025-01-13 19:34本頁(yè)面
【正文】 在椅式構(gòu)象中，所有相鄰的氫都處于交叉式構(gòu)象，再加上環(huán)的對(duì)角上的氫原子距離最大，這些因素都使得環(huán)己烷的椅式構(gòu)象具有較高的穩(wěn)定性。 而 在船式構(gòu)象中 C２ － C３ 、 C５ － C６ 之間的氫處于重疊式狀態(tài)， 產(chǎn)生的相斥力較大。因此船式不如椅式穩(wěn)定。分析結(jié)果表明，環(huán)己烷船式的內(nèi)能要比椅式高 。 H HC H 2C H 2H HHH椅 式 椅 式船 式扭 船 式5 . 42 3 . 54 6O半 椅 式 環(huán)己烷構(gòu)象轉(zhuǎn)換的勢(shì)能圖 勢(shì)能/kJmol－1 豎鍵和橫 鍵 在 12個(gè)碳?xì)滏I中，有 6個(gè)鍵與對(duì)稱軸平行，叫直立鍵或稱 ａ (axial)鍵 。另外 6個(gè)鍵幾乎垂直于對(duì)稱軸，叫做平伏鍵或 ｅ (equitorial)鍵 。 翻環(huán)作用 當(dāng)環(huán)己烷的一個(gè)椅式構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€(gè)椅式構(gòu)象時(shí) ， 原來(lái)的 ａ 鍵將轉(zhuǎn)變?yōu)椋彐I ，而ｅ鍵也相應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)椋徭I 。 aeaaaaaee eeeeeeeeea aaaaa 取代環(huán)己烷的構(gòu)象 當(dāng)環(huán)己烷分子中的一個(gè)氫被其它基團(tuán)取代時(shí)，可取代ａ鍵，也可以取代ｅ鍵。得到兩種不同的構(gòu)象。 ? 甲基環(huán)己烷 CHHHHH123456ACHHHHH123456B 優(yōu)勢(shì)構(gòu)象 取代環(huán)己烷優(yōu)勢(shì)構(gòu)象判斷的一般規(guī)律： 一元取代環(huán)己烷， e鍵取代最穩(wěn)定 。 多元取代環(huán)己烷， e鍵取代最多的構(gòu)象最穩(wěn)定； 若含不同的取代基，較大的基團(tuán)在 e鍵的構(gòu)象較穩(wěn)定。 ? 下面何者為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象？ HC H 3C H 3HC H 3HC H 3HHC H 3HC H 3 順 （ａ、ｅ取代） 反（ｅ、ｅ取代） 反（ａ、ａ取代） （優(yōu)勢(shì)構(gòu)象） C H 2 C H 3C H 3C H 2 C H 3C H 3（ 優(yōu)勢(shì)構(gòu)象 ） 順 1甲基 2叔丁基環(huán)己烷 C ( C H 3 ) 3C H 3 C ( C H 3 ) 3C H 3優(yōu) 勢(shì) 構(gòu) 象叔丁基是一個(gè)很大的基團(tuán)，一般占據(jù) e鍵。 某些取代環(huán)己烷，張力特別大時(shí)，環(huán)己烷的椅式構(gòu)象會(huì)發(fā)生變形，甚至?xí)D(zhuǎn)變?yōu)榇綐?gòu)象。 HC ( C H 3 ) 3C H 3CC H 3H 3 C椅 式HC ( C H 3 ) 3C ( C H 3 ) 3H 船 式優(yōu) 勢(shì) 構(gòu) 象下列構(gòu)象中哪一個(gè)是 的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象？ C ( C H 3 ) 3C H 3HHC ( C H3)3C H3C ( C H3)3C H3A BC ( C H3)3C H3CC ( C H3)3 C H3D 一般對(duì)優(yōu)勢(shì)構(gòu)象的討論，只是從取代基的體積影響進(jìn)行分析，對(duì)于烷基這類基團(tuán)來(lái)說(shuō)是正確的。但有時(shí)非鍵合原子間的其它作用力 如偶極 偶極間的電效應(yīng)也會(huì)影響分子的構(gòu)象穩(wěn)定性。 C lC lC lC l優(yōu) 勢(shì) 構(gòu) 象 八、環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì) 環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)與鏈狀烷烴相似 ， 能發(fā)生自由基取代反應(yīng)；與強(qiáng)酸 、 強(qiáng)堿 、 強(qiáng)氧化劑等試劑都不發(fā)生反應(yīng) 。 但小環(huán)的環(huán)烷烴不穩(wěn)定 ， 由于張力較大 ， 易開環(huán)進(jìn)行加成反應(yīng) 。 自由基取代反應(yīng) 與烷烴相似的反應(yīng) — 取代反應(yīng) （ 五元環(huán) 、 六元環(huán) ）與烯烴相似的反應(yīng) — 加成反應(yīng) （ 三元環(huán) 、 四元環(huán) ） + B r2加 熱或 光 照B r+ H B r+ H2S O4S O3H+ H2O+ C l2C l+ H C l紫 外 光在紫外光或高溫下，與鹵素等反應(yīng)。 環(huán)烷烴的氧化反應(yīng) + O 2C o （ A c ） 21 5 0 ～ 1 6 0 ℃ +O HO+ O2濃 H N O 3 ， 9 0 ～ 1 2 0 ℃或 O 2 ， C o （ A c ） 2 ， 9 5 ℃C H 2 C H 2 C O O HC H 2 C H 2 C O O H + H 2 OK M n O 4H + H O O C （ C H 2 ） 4 C O O H 己 二 酸O 3 ， Z n ， H 2 O O H C （ C H 2 ） 4 C H O 己 二 醛 小環(huán)環(huán)烷烴的加成反應(yīng) ① 催化加氫 + H 2 N i8 0 ℃ C H 3 C H 2 C H 3+ H 2 N i1 2 0 ℃ C H 3 C H 2 C H 2 C H 3+ H 2 N i3 0 0 ℃ C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3環(huán)越小越容易發(fā)生加成反應(yīng)。 ② 加鹵素 + B r 2 C C l 4室 溫 C H 2 B r C H 2 C H 2 B r+ B r 2 C H 2 B r C H 2 C H 2 C H 2 B r加 熱+ B r 2 C C l 4室 溫 C H 3 C H B r C H 2 C H 2 B rC H 3③ 加鹵化氫 + H B r C C l 4室 溫 C H 3 C H 2 C H 2 B rC H 3+ H B r C H 3 C H C H 2 C H 2B r HC H 3+ H B rC H 3C H 3 C H 2 C H C C H 3C H 3C H 3B rH思考題： 為什么環(huán)丙烷易開環(huán)發(fā)生親電加成反應(yīng)？ （ 1） “ 彎曲鍵 ” 重疊程度小，鍵能下降，從而產(chǎn)生角張力 —— 恢復(fù)正常 σ 鍵的傾向，開環(huán)后即可形成正常的 σ 鍵，所以易開環(huán)。 （ 2） “ 彎曲鍵 ” 使電子云暴露在成鍵兩原子（核連線）的外側(cè)，類似于烯烴中的π 鍵，易受親電試劑的進(jìn)攻。 作業(yè) P29 （三）、（四）、（五） （六）（ 2）（ 3） （七）、（九）
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