【正文】 2022/2/12 72 O HC lO C H 3C H 3N H 2C lC O O HN O 2 O H C l N O 2 C O O H 定 位 基強 弱C H 3 O C H 3 N H 2 C lO HC H 3O H C H 3 N O 2 C O O HC O O HN O 2 （ 3）原有兩個取代基不同類，且定位效應(yīng)不一致時，新導入基進入苯環(huán)的位置由鄰對位定位基指定。例如： 2022/2/12 73 C lC O O HN H C O C H 3N O 28 %9 2 %很 少 （ 位 阻 ）很 少 （ 位 阻 ）C H 3N O 2O HN O 2C lC O O H指導選擇合成路線 C H 3 C O O HN O 2只 能 先 氧 化 ， 后 硝 化例 1： 2022/2/12 74 C H 3 C O O HN O 2N O 2N O 2例 2： 路線一：先硝化，后氧化 C H 3 C H 3N O 2N O 2N O 2C O O HN O 2N O 2K M n O4H +混 酸路線二：先氧化，后硝化 C H3 C O O HN O 2N O 2C O O HN O 2N O 2K M n O4H +C O O HN O 2N O 2發(fā) 煙 H N O 3H 2 S O 4主 少（ ） （ ） 路線二有兩個缺點，（ 1）反應(yīng)條件高，（ 2）有付產(chǎn)物，所以路線一為優(yōu)選路線。 2022/2/12 75 C lN O 2S O 3 分析：第一步鹵代，第二步磺化，第三步硝化。即氯代、磺化、硝化。 S O 3 HC H 2 C H 3例 3： 2022/2/12 76 C ( C H 3 ) 3S O 3 HN O 2C ( C H 3 ) 3 C ( C H 3 ) 3N O 2( C H3) 3CXAl Cl 3H N O 3H 2 S O 4H2 SO4C ( C H 3 ) 3 C ( C H 3 ) 3S O 3 HH 2 S O 4( CH3 )3 CXAl Cl3H N O 3 + H 2 S O 4幾 乎 1 0 0 % 的 對 位 產(chǎn) 物2022/2/12 77 C lS O 3 HN O 2C l C lS O 3 HH 2 S O 4H N O 3 + H 2 S O 4Cl / Fe1 0 0 C。C l C lN O 2H N O 3H 2 S O 4H2 SO4Cl / Fe對 位 產(chǎn) 物 占 6 9 . 5 %2022/2/12 78 167。 76 多環(huán)芳烴 一 、萘 1 234567891 0萘的結(jié)構(gòu) 萘的兩個苯環(huán)共用兩個相鄰的碳原子稠合而成。兩個苯環(huán)位于同一平面。在萘分子中，每個碳原子 SP2雜化形成 3個 σ鍵，每一個碳原子的 P軌道相互平行，側(cè)面重疊形成一個環(huán)狀閉合的共軛體系（類似于苯環(huán)）。 2022/2/12 79 但在萘環(huán)中，相鄰 P軌道重疊程度并不相同，環(huán)上電子云分布不均勻，因此碳碳鍵長并不相等。 0 . 1 4 1 n m0 . 1 4 2 n m0 . 1 3 6 n m0 . 1 4 2 n m0 . 1 3 6 n m說 明 萘 環(huán) 中 各 碳 原 子的 P 軌 道 重 疊 的 程 度 不 完全 相 同 ， 穩(wěn) 定 性 不 如 苯 。 分子中十個碳原子不是等同的，為了區(qū)別，對其編號如下： 2022/2/12 80 123456781 09αβαα αβββ1 、 4 、 5 、 8位 又 稱 為 位αβ2 、 3 、 6 、 7位 又 稱 為 位電 荷 密 度 α β其中， C C C C8的位置相同，成為 α位 C C C C7的位置相同，成為 β位 α位的電子云密度大于 β位的電子云密度。 9， 10位的電子云密度最低，稱為 γ位。 萘的一元取代物只有兩種。 2022/2/12 81 萘的化學性質(zhì) A、加成反應(yīng) 萘比苯易加成，在不同的條件下，可發(fā)生部分或全部加氫。 + 2 H 2P d / C 3 H 2四 氫 化 萘 十 氫 化 萘氧化反應(yīng) OOO2 + 9 O 24 0 0 ~ 5 5 0 ℃+ 4 C O 2 + 4 H 2 O鄰 苯 二 甲 酸 酐重 要 的 有 機 化 工 原 料V 2 O 52022/2/12 82 N H 2K M n O 4H +C O O HC O O H含 鄰 、 對 位 基 時 同 環(huán) 氧 化N O 2K M n O 4H +N O 2C O O HC O O H含 間 位 基 時 異 環(huán) 氧 化取代反應(yīng) A、鹵代反應(yīng) B r 21 0 0C l 2 , F e四四B rC l2022/2/12 83 B、硝化反應(yīng) + H N O 3H 2 S O 4N O 2 萘與混酸在常溫下就可以反應(yīng)，產(chǎn)物幾乎全是 α硝基萘 C、磺化反應(yīng) 2022/2/12 84 磺化反應(yīng)的產(chǎn)物與反應(yīng)溫度有關(guān) 。 低溫時多為 α萘磺酸 ， 較高溫度時則主要是 β萘磺酸 ， α萘磺酸在硫酸里加熱到 165℃ 時 ， 大多數(shù)轉(zhuǎn)化為β異構(gòu)體 。 其反應(yīng)式如下： S O3HS O3H+ H2S O40 ~ 6 01 6 5℃℃萘 磺 酸萘 磺 酸αβH2S O4 ，1 6 5 ℃有 機 合 成 的 重 要 中 間 體2022/2/12 85 + H 2 S O 4S O 3 HS O 3 H6 01 6 5H S O 3 H HS O 3 HH1 6 5 ℃ 位 比 穩(wěn) 定 ， 被 認 為是 空 間 斥 力 的 結(jié) 果β斥 力 大 斥 力 小速 度 控 制 產(chǎn) 物 平 橫 控 制 產(chǎn) 物（ ） （ ）E 小大Eα萘環(huán)的定位規(guī)則 2022/2/12 86 A、當原有取代基為 o、 p位取代基時，活化同環(huán)，發(fā)生同環(huán)取代。 若第一取代基處于 α位，則進入同環(huán)的 α位； 若第一取代基處于 β位，則進入同環(huán)相鄰的 α位； C H 3H 2 S O 4C H 3S O 3 HC H 3 H2 S O 4S O 3 HC H 當原有取代基為 、 位取代基時，活化同環(huán)，發(fā)生同環(huán)取代。若第一取代基處于 位，則進入同環(huán)的若第一取代基處于 位，則進入同環(huán)相鄰的2022/2/12 87 B、當原有取代基為 m位取代基時，無論在α位、 β位都進入另一個環(huán)的 α位即鈍化同環(huán)，發(fā)生異環(huán)取代 N O 2H N O 3H 2 S O 4 N O 2N O 當原有取代基為 位取代基時，無論在位都進入另一個環(huán)的 位即鈍化同環(huán)，發(fā)生異環(huán)取代167。 77 非苯系芳烴 2022/2/12 88 一百多年前，凱庫勒就預見到，出了苯外，可能存在其他具有芳香性的環(huán)狀共軛多烯烴。為了解決這個問題，化學家們作了許多努力，但用共價鍵理論沒有很好的解決這個問題。 1931年，休克爾（ ）用簡單的分子軌道計算了單環(huán)多烯烴的 π電子能級，從而提出了判斷芳香性體系的規(guī)則，稱為休克爾規(guī)則。 休克爾提出，單環(huán)多烯烴要有芳香性，必須滿足三個條件： 2022/2/12 89 (1) 成環(huán)原子共平面或接近于平面，平面扭轉(zhuǎn)不大于 ； (2) 環(huán)狀閉合共軛體系； (3) 環(huán)上 π電子數(shù)為 4n+2 (n= 0、 3； 符合上述三個條件的環(huán)狀化合物，就有芳性，這就是休克爾規(guī)則。 個 π 電 子n = 1個 π 電 子n = 26 1 0 其他不含苯環(huán)， π電子數(shù)為 4n+2的環(huán)狀多烯烴，具有芳性，我們稱它們?yōu)榉潜较捣紵N。 例如： 2022/2/12 90 二、非苯芳烴 A、具有芳香性的離子 HHHHN aN2苯N a成 環(huán) 共 平 面π 電 子 = 4非 環(huán) 狀 閉 合 共 軛C無芳性成 環(huán) 共 平 面π 電 子 = 6環(huán) 狀 閉 合 共 軛C 有芳性n = 1其 典 型 代 表 物 為 二 茂 鐵 ， 見 第 十 六 章 元 素 有 機 化 合 物 P 5 2 5（ 1） 戊二烯負離 2022/2/12 91 （ 3） 環(huán)辛四烯雙負離子 1 2 6 176。 4 6 39。0 . 1 4 6 2 n m0 .1 33 4n m2 K , T H FKK= =成 環(huán) 不 在 同 一 平 面π 電 子 = 8不 能 形 成 環(huán) 狀 共 軛 體 系C 無芳性成 環(huán) 在 同 一 平 面π 電 子 = 1 0環(huán) 狀 閉 合 共 軛 體 系C有芳性n = 22 K+（ 2） 環(huán)庚三烯正離子 HHHHф 3 C+ X X X 無 芳 性 有 芳 性