有機化學(xué)第04章炔烴-資料下載頁
2025-01-15 23:04本頁面
【正文】 oC 2 0 0oC6 7 %7 0 %3 0 %3 3 %C H C HC H C HH C lC H3C H3C H C HC H C H C H3C H3H C lC H C HC H C HC lHC H3C H3+GW+GWG G三． DielsAlder反應(yīng) 及其在合成中的應(yīng)用 1. DielsAlder反應(yīng) 其它名稱 二烯合成 [4+2]環(huán)加成 二烯 dienes 親二烯體 dienophiles G O RRN H RWCC O 2 R ( H )C NN O 2R ( H )O有利因素 : （給電子基） （吸電子基） 環(huán)己烯衍生物 反應(yīng)可逆 ? DielsAlder反應(yīng)機理 六員環(huán)過渡態(tài) ?二烯體的立體結(jié)構(gòu)要求： 協(xié)同機理 GW+GWG GGWG? ?scis構(gòu)象 scis 構(gòu)象（可反應(yīng)） strans 構(gòu)象（不能反應(yīng)） OOOOOO2 0oCH+OOO1 0 0oC3 5oCC H OOO1 0 0oCOO+?? 一些簡單的 DielsAlder反應(yīng)例子 環(huán)戊二烯二聚體 2. DielsAlder反應(yīng)的立體化學(xué) 產(chǎn)物與親二烯體的順反關(guān)系保持一致 ? DielsAlder反應(yīng)是立體專一性反應(yīng)（相對于親二烯體） C O O E tC O O E t+C O O E tE t O O Cc i st r a n sC O O E tC O O E tC O O E tC O O E t C O O E tC O O E t+??c i st r a n s? 產(chǎn)物為橋環(huán)時，一般優(yōu)先生成內(nèi)型 (endo)產(chǎn)物 OOO+室 溫OOOHHHHOOHHO+OOO內(nèi)型 (endo) 外型 (exo) 主要產(chǎn)物 次要產(chǎn)物 過渡態(tài)較穩(wěn)定 內(nèi)型（ endo） ： 取代基與大環(huán)為同側(cè) 外型（ exo） ： 取代基與小環(huán)為同側(cè) 例：一些立體選擇性的 Diels－ Alder反應(yīng) 內(nèi)型 (endo) 外型 (exo) 主要產(chǎn)物 次要產(chǎn)物 O N HOO+室 溫ON HOOHHON HOHHO9 0oCHHHH+2動力學(xué)控制產(chǎn)物 內(nèi)型 (endo) 外型 (exo) 熱力學(xué)控制產(chǎn)物 3. DielsAlder反應(yīng)在合成上的應(yīng)用 ? 合成取代環(huán)己烯衍生物 OOOOOO+OO+OOC O2C H3C O2C H3C O2C H3H3C O2C+反式 例：完成下列合成 ?反合成分析： ?合成： C O 2 C H 3HH OH OC O 2 C H 3HH OH OC O 2 C H 3H +C O 2 C H 3順式鄰二醇 環(huán)己烯衍生物 +C O 2 C H 3 C O 2 C H 3HC O 2 C H 3HH OH O1 . O s O 4?2 . H 2 O? 合成 1， 6－二羰基化合物 例：合成環(huán)戊烷－ 1， 3－二羧酸 氧 化C H OC H OC O O HC O O H12345612345 6o rH O O C C O O H126345126345 + H 2 C C H 2126534H O O C C O O H1， 6－二羰基化合物 ?反合成分析： ?合成： + H 2 C C H 2加 壓K M n O 4 H O O C C O O H?? 其它應(yīng)用 RR+C O O R R 39。RRC O O R R 39。?思考題： 完成下列轉(zhuǎn)變（用 DielsAlder反應(yīng)及其它氧化反應(yīng)，除指定原料外，還可用其它必要的有機無機試劑） C O 2 C 2 H 5C O 2 C 2 H 5OH O O CH O O CC O O HC O O HHHH O O C C O O HC O O HH O O C唯一原料 速率控制和平衡控制的涵義 兩個互相競爭的反應(yīng) 低溫時，反應(yīng)速率快，產(chǎn)物含量多，這類反應(yīng)稱為速率控制反應(yīng) . 高溫時，需反應(yīng)達(dá)到平衡，因穩(wěn)定的產(chǎn)物而占優(yōu)勢，稱為平衡控制 . 如 :1， 3丁二烯與溴化氫的加成， 1， 2加成反應(yīng)速率快，為速率控制反應(yīng) 。1， 4加成產(chǎn)物較穩(wěn)定， 1， 4加成為平衡控制反應(yīng) . C H C HH2C C H2H B r+C H C HH2C C H 3B rC H C HH3C C H2B rC H C HH2C C H3C H C HH2C C H3C H C H2C H2C H3勢能反 應(yīng) 進(jìn) 程B r+低溫（ 80186。C）時的 1， 2加成 低溫時 1， 2加成，生成較多的 1， 2加成產(chǎn)物，說明反應(yīng)速率比較快，碳正離子和溴 離子反應(yīng)反應(yīng)發(fā)生 1，2加成所需的活化能比發(fā)生 1， 4加成的活化能低。 溫度較低時，可逆平衡尚未建立，生成的 1， 2加成產(chǎn)物不容易逆轉(zhuǎn)為碳正離子。 所以反應(yīng)的主要產(chǎn)物是 1， 2加成產(chǎn)物。 溫度升高（ 40186。C）時的 1， 4加成 升溫后，生成的 1， 2加成產(chǎn)物容易迅速轉(zhuǎn)為碳正離子而建立平衡。同時，碳正離子獲得更多的能量，滿足 1，4加成時較高活化能的需要，加速了 1， 4加成反應(yīng)的進(jìn)行。 達(dá)到反應(yīng)平衡時，生成的 1， 4加成產(chǎn)物處于低能谷而較穩(wěn)定，一旦生成后就不容易逆轉(zhuǎn)。 所以， 1， 4加成產(chǎn)物為主要產(chǎn)物。 動力學(xué)控制和熱力學(xué)控制 在有機反應(yīng)中，一種反應(yīng)物可以向多種產(chǎn)物方向轉(zhuǎn)變時，在反應(yīng)未達(dá)到平衡前，利用反應(yīng)快速的特點來控制產(chǎn)物組成比例，即為速率控制或動力學(xué)控制。 有機反應(yīng)中，一種反應(yīng)物可以向多種產(chǎn)物方向轉(zhuǎn)達(dá)變時，利用平衡到達(dá)來控制產(chǎn)物組成比例的反應(yīng)，即平衡控制或熱力學(xué)控制。 累積二烯烴 H2C=C=CH2 HHHHSp2 Sp Sp2 C = C = CababC 2C C Cabc
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