【正文】 三、其它多環(huán)稠環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)和名稱 并四苯（丁?。? 右上象限 芘 苯并 [a]芘 ? 多環(huán)稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)的畫法為，將盡可能多的環(huán)排列在同一水平線上，并將盡可能多的環(huán)列到右上象限。 ? 目前已經(jīng)確認(rèn)，許多多苯芳烴有致癌作用， 例如苯并 [a]芘進入人體后能被氧化成活潑的環(huán)氧化物，后者與細(xì)胞的 DNA結(jié)合，引起細(xì)胞變異，因此，苯并 [a]芘是強烈的致癌物質(zhì)，煤、石油、木材、煙草等不完全燃燒時都會產(chǎn)生這種物質(zhì)，在環(huán)境監(jiān)測項目中，苯并 [a]芘的含量是監(jiān)控的重要標(biāo)志之一。 休克爾規(guī)律和非苯芳烴 一、休克爾規(guī)律 苯是環(huán)狀平面共軛體系，因而在物理性質(zhì)上具有反磁環(huán)流效應(yīng)，苯環(huán)氫的核磁共振信號在低場出現(xiàn)，在化學(xué)性質(zhì)上苯環(huán)有特殊的穩(wěn)定性，易于取代難于加成，這些特性稱為 芳香性 。簡稱 芳性 ，是芳香族化合物的共有特性。 從構(gòu)造式表面形式看，環(huán)丁二烯和環(huán)辛四烯與苯相似，都是環(huán)狀共軛體系，但它們沒有苯的芳香性，相反比相應(yīng)的開鏈化合物更活潑，環(huán)丁二烯只在低溫下才能存在，環(huán)辛四烯具有典型的烯烴的性質(zhì)，因此 形式上的環(huán)狀共軛體系不能作為化合物是否具有芳香性的依據(jù) 。 休克爾規(guī)律 ? 1931年休克爾用簡化的分子軌道法計算了通式為 CnHn的單環(huán)多烯的 π軌道能級，這些能級恰好可以用內(nèi)接于半徑為 2的圓、頂角朝下的正多邊形表示。每個頂角的位置相當(dāng)于一個分子軌道的能級，圓心的位置相當(dāng)于未成鍵的原子軌道即 p軌道的能級（非鍵軌道的能級）。例如當(dāng) n＝ 6時，在圓心以下的三個頂角相當(dāng)于三個成鍵軌道，在圓心以上的三個頂角相當(dāng)于三個反鍵軌道。休克爾認(rèn)為，電子充滿所有成鍵軌道時體系具有類似于惰性氣體的電子構(gòu)型，因而比較穩(wěn)定，而 4n＋ 2個電子恰好充滿全部成鍵軌道，因此，休克爾指出： 單環(huán)平面共軛多烯體系中含有 4n＋ 2（ n＝ 0， 1， 2， 3??????）個電子時，化合物就具有芳香性，這就是休克爾規(guī)律 單環(huán)烯烴或離子的 π分子軌道和基態(tài)電子構(gòu)型 反鍵 反鍵 反鍵 反鍵 反鍵 反鍵 成鍵 成鍵 成鍵 成鍵 成鍵 成鍵 非鍵 非鍵 環(huán)丙稀正離子 環(huán)丁二烯 環(huán)戊二烯負(fù)離子 苯 環(huán)庚三烯正離子 環(huán)辛四烯 ? 苯是單環(huán)平面多烯體系，具有 6個 π電子，符合休克爾規(guī)律（ n＝ 1， 4n＋ 2＝ 6），因而具有芳香性，環(huán)丁二烯和環(huán)辛四烯分別有 4個和 8個 π電子，其中兩個電子分別填在非鍵軌道上，因而不穩(wěn)定，沒有芳香性。 ? 萘、蒽、菲等稠環(huán)芳烴，處在周邊上的碳原子構(gòu)成的環(huán)也可以看作單環(huán)共軛多烯，并且所有碳原子都共平面， π電子數(shù)等于 4n＋ 2，符合休克爾規(guī)律，因而有芳香性。 二、非苯芳烴 不含苯環(huán)但具有一定程度的芳性的烴叫做 非苯芳烴 。 奇數(shù)碳的環(huán)烴，如果是中性分子，如環(huán)戊二烯，必定有一個 sp3雜化的碳原子，不可能構(gòu)成環(huán)狀共軛體系，但當(dāng)它們轉(zhuǎn)化成正離子或負(fù)離子時，就可以成為環(huán)狀共軛體系。 環(huán)戊二烯有明顯的酸性，與強堿作用可生成較穩(wěn)定的環(huán)戊二烯負(fù)離子。 H H+ ( C H 3 ) 3 C O KHK+ ( C H 3 ) 3 C O H環(huán)戊二烯 叔丁醇鉀 叔丁醇 環(huán)戊二烯負(fù)離子 ? 環(huán)戊二烯負(fù)離子是 5個碳原子和 6個 p電子組成的單環(huán)平面共軛體系，在基態(tài)時 6個電子正好充滿三個成鍵軌道，符合休克爾規(guī)律（ n＝ 1， 4n＋ 2＝ 6），因而具有芳香性，必須指出，環(huán)戊二烯負(fù)離子并不完全具有像苯那樣的芳香性，例如它不能起親電取代反應(yīng)，因為硫酸和硝酸會使它又變?yōu)榄h(huán)戊二烯。 ? 環(huán)庚三烯與溴作用生成二溴化物，后者在加熱時失去溴化氫生成環(huán)庚三烯正離子的鹽： ? 有 6個 π電子，正好充滿三個成鍵軌道，符合休克爾規(guī)律，有芳香性 B r 2B rB rHHH B r H B r表示 ? 以上兩種離子中正電荷和負(fù)電荷均不局限于某一個碳原子上，而是平均分布到共軛體系的各個碳原子上，因此分別可用下式表示： 2（上サ下奧） ao ? 是萘的異構(gòu)體，它由七元環(huán)的環(huán)庚三烯和五元環(huán)的環(huán)戊二烯稠合而成，有 10各 π電子，符合休克爾規(guī)律，有芳香性。 環(huán)庚三烯正離子 環(huán)戊二烯負(fù)離子 由共振式可知，其可看作由環(huán)庚三烯正離子和環(huán)戊二烯 負(fù)離子稠合而形成的，因此其具有偶極矩（ ）。 是天藍(lán)色的固體，熔點為 90℃ ，是穩(wěn)定的典型的非苯芳 烴，可以發(fā)生鹵化、硝化和磺化等親電取代反應(yīng)。 ? 通常把 n≥10的單環(huán)共軛多烯 CnHn稱為輪烯，輪烯的命名只要把成環(huán)碳原子數(shù)目用方括號寫在母體輪烯之前，如： HH HHHHHHHHHHHH HHHHHH[10]輪烯 [18]輪烯 ? [18]輪烯為結(jié)晶固體，加熱到 230℃ 仍不分解，其分子中所有的原子共平面，含有 18個 π電子，符合休克爾規(guī)律，因而具有芳香性。 ? [16]輪烯和 [24]輪烯的 π電子數(shù)不符合 4n＋ 2的休克爾規(guī)律，因而無芳香性。 ? [10]輪烯雖然有 10個 π電子，符合 4n＋ 2，但分子中環(huán)內(nèi)空間太小，環(huán)內(nèi)氫原子的阻礙，使碳原子不能共平面，因而無芳香性。 ? 苯、甲苯、二甲苯、萘即 “ 三苯一萘 ” 是合成塑料、合成纖維、合成橡膠、醫(yī)藥、農(nóng)藥、炸藥、染料等工業(yè)的基本原料，需求量很大，主要來源是煤焦油的分餾和石油的芳烴化。 ? 一、煤焦油的分餾 ? 煤的干餾除了得到焦炭外，還得到焦?fàn)t氣、氨水和煤焦油。分餾煤焦油可以得到芳烴及其衍生物。 煤焦油的分餾產(chǎn)品 餾分 分餾溫度， ℃ 比率，％ 主要成本 輕油 180 13 苯 甲苯 二甲苯 中油 180－ 230 1012 萘 苯酚 甲苯酚 吡啶 雜酚油 230－ 270 1015 萘 甲苯酚 喹啉 蒽油 270－ 360 1520 蒽 菲 瀝青 360 4050 瀝青 游離碳 二、石油的芳烴化 ? 有機合成工業(yè)的發(fā)展，僅從煤焦油分離出來的芳烴遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足工業(yè)的需要，因此，石油的芳構(gòu)化逐漸成為芳烴的主要工業(yè)來源。 ? 石油的芳構(gòu)化，是指將石油中的低沸點的餾分（ 60－ 150℃ ）在一定的溫度和壓力下通過鉑催化劑，使烷烴和環(huán)烷烴分子重整為芳烴，其主要反應(yīng)為烷烴經(jīng)過成環(huán)和去氫轉(zhuǎn)變?yōu)榉紵N，環(huán)烷烴經(jīng)過異構(gòu)化和去氫轉(zhuǎn)變?yōu)榉紵N。 C H33H 2C H2C H2C H2C H2C H2C H2C H3H2C H3C H3C H3C H3 H23C H3C H33 H2鉑重整芳烴化的結(jié)果使芳烴的含量由原來的 2％提高到 50％－ 60％ ? 作業(yè) ? 1， 2， 3， 4， 7