有機(jī)化學(xué)6章對(duì)映異構(gòu)-資料下載頁(yè)
2025-01-15 22:39本頁(yè)面
【正文】 手性磷 手性硫 總目錄 CC2H5H C H3C l2( 1 )CClHC H3C2H5( 2 )CHC2H5C H3Cl右旋體 50% 左旋體 50% 第八節(jié) 外消旋體的拆分 總目錄 手性拆分 R R R R R R R R R R R R R R R S S S S S S S S S S S R R S S S S S S S S S S S S S S R R R R R R R R R R R R R R S R R R R R S 手性拆分 1. 化學(xué)法 2. 生化法 3. 晶種 結(jié)晶法 手性拆分： 將外消旋體的兩個(gè)對(duì)映體分開使之成為純凈的左旋體或右消旋體。 總目錄 （ 177。 ）酸（ + ）酸（ ） 酸{ + （ + ）堿（ + ） 酸（ + ） 堿鹽（ ） 酸（ + ） 堿鹽物 理 方法 分離HClHCl（ + ）酸 + 堿（ + ） HCl 鹽（ ） 酸 + 堿（ + ） HCl 鹽1. 化學(xué)法（例：拆分外消旋的（ 177。 ）酸） 常用拆分試劑： 天然 手性生物堿 ： ()馬錢子堿、 ()奎寧、 ()番木鱉堿、(+)辛可寧； 手性酸 ：酒石酸、樟腦磺酸。 總目錄 3. 晶種 結(jié)晶法 S R S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S S R R R R R R R R R R R R R R R S S S S S S S S S S S R + 母液（ R） 2. 生化法 生物體中的酶或細(xì)菌等具有專一性，當(dāng)它們與外消旋體作用時(shí)，只能使代謝外消旋體中的一種，而使另一種對(duì)映體得到分離。 總目錄 4 色譜法 在色譜柱中用手性物質(zhì)作固定相，可以直接將對(duì)映體分開。 GC用手性柱 HPLC用手性柱 總目錄 對(duì)映體過(guò)量百分?jǐn)?shù)即一個(gè)對(duì)映體超過(guò)另一個(gè)對(duì)映體的百分?jǐn)?shù)，用 ee表示 (enantiomeric excess) ： 如果 [R] =99% [S] 1%， 即 ee = 98% [R]：過(guò)量對(duì)映體的量 。 [S]：為其對(duì)映體的量 ee = 100% = %R %S [R]+[S] [R][S] 總目錄 一、不對(duì)稱合成的基本概念 1. 不對(duì)稱合成 ? 當(dāng)合成的產(chǎn)物具有旋光性，這種合成方法稱為手性合成。由于生成的兩個(gè)對(duì)映體或非對(duì)映體的量是不相等的，手性合成也稱不對(duì)稱合成。 2. 手性環(huán)境 ? 手性原料、手性試劑、手性催化劑等。 ? 不對(duì)稱合成原則上是要在手性環(huán)境條件下進(jìn)行的 。 第九節(jié) 不對(duì)稱合成簡(jiǎn)介 總目錄 二、不對(duì)稱合成方法 1. 手性原料、手性試劑、手性催化劑的應(yīng)用 總目錄 手性催化劑： 總目錄 2. 在非手性分子中引入手性中心 總目錄 C H 3CHCC H 3H+ B r 2C H 3 C H C H C H 3Br Br**C H3BrHHBrC H3C H3HBrBrHC H3C H3BrHBrHC H3可能的構(gòu)型 第十節(jié) 親電加成反應(yīng)的立體化學(xué) —— 烯烴與溴加成的立體化學(xué) 一、實(shí)驗(yàn)事實(shí) 總目錄 結(jié)果：產(chǎn)物是外消旋體，沒有內(nèi)消旋體。 與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符 CCHC H3HC H3B r2BrBrC H3C H3HH C H3BrHBrHC H3二、推測(cè)反應(yīng)歷程 ① 若為順式加成 總目錄 ② 若生成碳正離子 Ⅰ CCσ鍵旋轉(zhuǎn) Ⅱ BrC H3CHC H3+HCCHC H3HC H3B r2BrC H3H+CHC H3總目錄 Ⅰ BrC H3CHC H3+HBr BrHC H3BrC H3HC H3BrHHBrC H3C H3BrHBrHC H3有內(nèi)消旋產(chǎn)物 與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符 總目錄 ③ 若生成環(huán)狀溴正離子 CCHC H3HC H3B r2 環(huán)狀正溴離子的生成阻止了碳碳單鍵的自由旋轉(zhuǎn)，也限制了 Br只能從三元環(huán)的反面進(jìn)攻： HC H3C H3BrH+總目錄 HC H3C H3BrH+BrBrH C H3BrHC H3C H3HBrBrHC H3BrHC H3BrHC H3C H3BrHBrC H3H 符合實(shí)驗(yàn)事實(shí) ,溴原子進(jìn)攻兩個(gè)碳原子的機(jī)會(huì)均等，因此得到的是外消旋體。 結(jié)論： 烯烴加溴反應(yīng)是按照生成環(huán)狀溴正離子中間體的機(jī)理進(jìn)行反式加成 。 總目錄 環(huán)烯烴加溴也是以生成環(huán)狀中間體歷程，進(jìn)行反式加成： + 總目錄 總目錄 相同取代基的順式烯烴，相同的基團(tuán)反式加成，生成 rac產(chǎn)物； 相同的基團(tuán)順式加成，生成 meso產(chǎn)物。 相同取代基的反式烯烴，相同的基團(tuán)反式加成，生成 meso產(chǎn)物； 相同的基團(tuán)順式加成，生成 rac產(chǎn)物。 總結(jié)規(guī)律： 總目錄
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