有機(jī)化學(xué)第06章對(duì)映異構(gòu)-資料下載頁(yè)
2025-01-15 22:33本頁(yè)面
【正文】 C H3C O2HH不 對(duì) 稱(chēng) 催 化 氫 化e . e . = 9 6 %R , R D I P A M PP PO C H3H3C O手 性 雙 膦 配 體例 2： 前手性分子 手性試劑 (催化劑 )控制選擇性 William S. Knowles Ryoji Noyori K. Barry Sharpless The Nobel Prize in Chemistry 2022 for their work on chirally catalysed hydrogenation reactions for his work on chirally catalysed oxidation reactions ? 取代反應(yīng)的立體化學(xué) 構(gòu)型轉(zhuǎn)換 reversion （ Walden 轉(zhuǎn)換） 構(gòu)型保持 retention (外 )消旋化 recemization xabcyabcxabcyabcxabcyabcyabc+ y+ y+ y+立體化學(xué)在研究反應(yīng)和反應(yīng)機(jī)理上的應(yīng)用 badcxbaxcdax bdx c加 成消 除badcxbacxdax bdc xx ? x+x ? x+加 成消 除xbacxdab xdx c?加成和消除反應(yīng)中的立體化學(xué) 順式 syn 反式 anti 例 1： H. C. Brown對(duì)自由基取代機(jī)理的證明 R HX 2h v R X + X H鏈增長(zhǎng)步驟（決速步驟）有所區(qū)別 兩種可能 機(jī)理 X RH+ X H + RR X X R X + X步 驟 aX R H+ X R + HH X X H X + X步 驟 bX2h v2 XBrown的實(shí)驗(yàn) C H 3C l H 2 CC H 2 C H 3HC l 2h vC H 3C l H 2 CC H 2 C H 3C lC H 3C H 2 C lH 3 C H 2 CC l+ 旋光異構(gòu)體 外消旋體，無(wú)光學(xué)活性 50％ 50％ 100％ C H 3C l H 2 CC H 2 C H 3HC lC H 3C l H 2 C C H 2 C H 3C lC l外 消 旋 體C l C lC l?C H 3C l H 2 CC H 2 C H 3HC lC H 3CC l H 2 CC H 2 C H 3H C l? ?C H 3CC H 2 C lH 3 C H 2 CC l構(gòu) 型 轉(zhuǎn) 換仍 應(yīng) 有 光 學(xué) 活 性過(guò) 渡 態(tài)? H?若為機(jī)理 a —— 產(chǎn)物應(yīng) 無(wú) 旋光性 ?若為機(jī)理 b —— 產(chǎn)物仍應(yīng) 有 旋光性 例 2： 解釋下列實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象 29% 71% (S)2氯丁烷 (S, S)2, 3二氯丁烷 meso2, 3二氯丁烷 C lHC H 2 C H 3C H 3C l 2h v+C lHC H 3C l HC H 3C lHC H 3C lHC H 3機(jī)理： 分析該中間體的構(gòu)象 C lHC H 2 C H 3C H 3C lHC H C H 3C H 3C lC lHCH 3 C HC H 3C lHCH 3 C HC H 3C H3HHC lC H3H3CHHC lH3CH3C HHC lC H3I I I I I IH3CHHC lC H3 C H3HHC lH3CC H3HHC lC H3I V V V I?自由基 的 Newman投影式 相對(duì)較不穩(wěn)定的兩種構(gòu)象 ?若由 構(gòu)象 I 反應(yīng) 對(duì)位交叉構(gòu)象 過(guò)渡態(tài)穩(wěn)定 對(duì)位交叉 C l C lC H 3HHC lC H 3C l C l??C H 3HHC lC H 3C lm e s oC H 3HHC lC H 3I?若由 構(gòu)象 II 反應(yīng) 鄰位交叉構(gòu)象 （ CH3在對(duì)位） 鄰位交叉 C l C lC H 3HHC lC H 3C l C l??C H 3HHC lC H 3C lS , SH 3 CHHC lH 3 CI IH 3 C HHC lC H 3I I IC l C l?C lC l?H 3 CHHC lC H 3C lHHC lC H 3H 3 Cm e s oCH3為鄰位交叉構(gòu)象 過(guò)渡態(tài)較不穩(wěn)定 ?若由 構(gòu)象 III 反應(yīng) ABABAAB BH X ( )+AABBHX ( )+HX + 順式加成產(chǎn)物 反式加成產(chǎn)物 親電加成反應(yīng)的立體化學(xué) ABABH+BAHBA+ XBAHBAXBAHBAXBAHAB+ XBAHABXBAHABX++? 烯烴與鹵素的加成的 環(huán)正離子機(jī)理 環(huán)正離子 環(huán)鹵鎓離子 由離去基團(tuán)背面進(jìn)攻 C CX XCXC CXXC CXXSN2CCXX＋? 用環(huán)正離子機(jī)理解釋反應(yīng)的立體選擇性 B r B r? ? ? ?HB rB rB rHHB r+ B rHHB rHSN2，背面進(jìn)攻 ? 環(huán)己烯加溴的立體化學(xué) ? 烯烴與 X2 / H2O或 X2 / HO－ 反應(yīng) 的立體化學(xué) C l C lC lH 2 OC lHHO HC lC lHC lHHO H177。 177。B r B r? ? ? ?B rB rB rB rB rB rB rB r? ?? ?B rB rB rB r? ?? ?B rB rB rB rB rB rB rB r只能在一個(gè)位置上取代 ?兩個(gè) Br在反式共平面上 ?原骨架構(gòu)象變化最小 ?由構(gòu)象分析 環(huán)己烯加 Br2的立體化學(xué) 兩者相同 ?順或反式 2丁烯 加 Br2的立體化學(xué) 相同 對(duì)映體 順 ?2?丁烯 反 ?2?丁烯 C H3C H3B r B rC H3C H3HHB rB rabC H3C H3HHB rB rC H3B r HC H3H B raC H3C H3HHB rB rbC H3B rHC H3HB rH3CC H3B r B rH3CC H3HHB rB rabHC H3HH3CB rB raH3CC H3HHB rB rbC H3B r HC H3B r HC H3B rHC H3B rH本章小結(jié) ? 基本概念 立體異構(gòu)、對(duì)映異構(gòu)、對(duì)映異構(gòu)體、手 性、對(duì)稱(chēng)因素、比旋光度、手性中心、 不對(duì)稱(chēng)碳原子 ? 構(gòu)型的表示方法 透視式、 Fischer投影式 ? 對(duì)映體的命名： RS、 D L 相對(duì)構(gòu)型、絕對(duì)構(gòu)型 ? 判斷化合物的手性★ ? 含多個(gè)手性碳原子化合物旋光異構(gòu)數(shù) ? 不同手性碳原子： 2n 相同手性碳原子 : 2n1 ? 手性合成： ％ 、％ 、％ ? 有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的立體反應(yīng)
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