有機(jī)化學(xué)第12章活潑亞甲基反應(yīng)-資料下載頁
2025-01-15 22:48本頁面
【正文】 R C H 2 C O 2 H1 . E t O N a2 . R 39。 XR R 39。 C ( C O 2 E t ) 21 . O H2 . H 3 O+, R R 39。 C H C O 2 HC H 2 ( C O 2 E t ) 2 1 . E t O N a , E t O H2 . B r C H2 C H 2 C H 2 B r1 . O H2 . H 3 O + , C O 2 E tC O 2 E t C O 2 HC H 2 ( C O 2 E t ) 2 1 . E t O N a , E t O H2 . n C 5 H 1 1 B r C H 3 ( C H 2 ) 4 C H ( C O 2 E t ) 2 1 . E t O N a , E t O H2 . C H 3 I1 . O H 2 . H 3 O + , C H 3 ( C H 2 ) 4 C ( C O 2 E t ) 2C H 3C H 3 ( C H 2 ) 4 C H C O 2 HC H 380% 99% 磷和硫葉立德與醛、酮的縮合反應(yīng) ? 維悌希反應(yīng) 由鹵代烷與三苯基膦形成的烷基三苯基 轔 鹽在強(qiáng)堿（如苯基鋰、丁基鋰等）作用下失去一分子鹵化氫，形成的碳負(fù)離子稱為磷葉立德（ Ylide） P h 3 P + C H 3 B r P h 3 P C H 3 B r P h L i , E t 2 O P h 3 P C H 2 L i B r P h HP h 3 P C H 2磷葉立德 ? 磷葉立德的 ?鍵具有很強(qiáng)的類似鹽的極性，可與醛或酮發(fā)生親核加成，生成烯烴 C H OP h 3 P C H 2E t 2 O , 6 5 o C , 1 2 hC H C H 26 7 %由醛酮合成烯烴的重要方法，稱為 維悌希（ Wittig）反應(yīng) ，磷葉立德也被稱為 維悌希試劑 。 P h 3 P C H 2 COR R+ P h 3 P C H 2CORRP h 3 P C H 2CORRP h 3 P O CR RC H 2+反應(yīng)機(jī)理 維悌希反應(yīng) 所形成的 C=C雙鍵的位置總是相當(dāng)于原來羰基 C=O雙鍵的位置，而不會(huì)生成其他雙鍵位置不同的異構(gòu)體；此外，原料分子中的酯基、烯鍵、炔鍵等不受影響 P h 3 P C H C H 3OE t 2 O , 2 0 o CC H C H 37 0 %B r C H 2 C C H 3O P h3 P B r P h3 P C H 2 C C H 3O N a2 C O 3 M e O H H 2 O C H 2 C C H 3OP h 3 PC 6 H 69 2 % 8 1 %? 維悌希 霍納爾反應(yīng) 用亞磷酸酯代替三苯基膦制備的磷?；€(wěn)定的碳負(fù)離子，要比相應(yīng)的磷葉立德穩(wěn)定，對空氣和水不很敏感，同時(shí)親核性比磷葉立德更強(qiáng)，能在溫和條件下與多種類型的醛或酮反應(yīng)生成烯烴，稱為 維悌希 霍納爾（ Wittig –Horner）反應(yīng) N a H H 2 ( E t O ) 2 P C H C O 2 E t N aO B r C H 2 C O 2 E t ( E t O ) 2 P C H 2 C O 2 E tO E tB r B r E t ( E t O )2 P C H 2 C O 2 E tO( E t O )3 PR 2 C O COC HPO O E tO E tRR C O 2 E tR 2 C C H C O 2 E t + ( E t O ) 2 P OO膦酸酯 ? 硫葉立德與醛、酮的縮合 由二甲硫醚或二甲基亞砜與碘甲烷反應(yīng)生成的離子型晶體化合物稱為锍鹽，其甲基具有一定的酸性，用強(qiáng)堿奪去一個(gè)質(zhì)子，可形成類似于磷葉立德的離子型化合物，叫做 硫葉立德 。 C H 3 S C H 3 + C H 3 I ( C H 3 ) 3 S I N a O HH 2 O ( C H 3 ) 2 S C H 2 ( C H 3 ) 2 S C H 2 锍鹽 二甲基硫葉立德 C H 3 S C H 3 + C H 3 I ( C H 3 ) 2 S C H 3 IO O N a N H 2H 2 O ( C H 3 ) 2 S C H 2O( C H 3 ) 2 S C H 2O锍鹽 二甲亞砜葉立德 與磷葉立德相似，硫葉立德也能夠?qū)θ┗蛲M(jìn)行親核加成，然后發(fā)生分子內(nèi)親核取代反應(yīng)，生成環(huán)氧化合物。 P h C H O + ( C H 3 ) 3 S I N a O H , H 2 OC H 2 C l 2 , 5 5 o C , 6 0 hOP hOC HP h C H 2S ( C H 3 ) 27 8 % M e 2 SOC H 2 S ( C H 3 )OC H 2 S ( C H 3 ) 2OO OC H 2 S ( C H 3 ) 2O M e 2 S O
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