有機(jī)化學(xué)第04章炔烴(編輯修改稿)
2025-02-11 23:04 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 C O )21 . 5 M P a , 6 0 ~ 7 0oCH C C H41 . 5 ~ 2 . 0 M P a , 5 0 5oCN i ( C N )2二聚 三聚 四聚 二烯烴的分類和命名 共軛二烯烴的結(jié)構(gòu) 共軛效應(yīng) ：共軛效應(yīng)與超共軛效應(yīng) 共軛二烯烴的性質(zhì)： 1， 4加成； DielsAlder反應(yīng) 二 烯 烴 共軛雙烯的結(jié)構(gòu)和命名 1. 幾種類型的二烯及命名 特點(diǎn)：單雙鍵交替 C C Cn共軛二烯 累積二烯 孤立二烯 C H C HH 2 C C H 2 H 2 C C C H C H 3C C HH 2 C C H 2C H 31， 3－丁二烯 甲基－ 1， 3－丁二烯 （異戊二烯） 1， 2－丁二烯 2. 共軛二烯穩(wěn)定性 ? 氫化熱比較 分子有較大的離域體系 C H C HH 2 C C H 2C H C HH 2 C C H C H 3C H 3 C H C H 2C H 2 C HH 3 C C H 2C H C H 2H 2 C C H C H 2氫化熱（ kJ/mol） 平均每個(gè)雙鍵 較穩(wěn)定 CCCHCHHHH?共軛二烯的軌道圖形 ? 實(shí)驗(yàn)事實(shí)：形成二烯烴時(shí)，總是優(yōu)先生成共軛二烯 B rO HO HH H B r H2O1， 3戊二烯 1， 4戊二烯 1， 3己二烯 1， 4己二烯 二烯烴的結(jié)構(gòu) 1， 3丁二烯結(jié)構(gòu) (1)每個(gè)碳原子均為 sp2雜化的 . (2)四個(gè)碳原子與六個(gè)氫原子處于同一平面 . (3) 每個(gè)碳原子均有一個(gè)未參加雜化的 p軌道，垂直于丁二烯分子所在的平面 . (4) 四 個(gè) p軌道 都相互平行，不僅在 C(1)C(2)， C(3)C(4) 之間 發(fā)生了 p軌道的側(cè)面交蓋， 而且 在 C(2)C(3)之間 也發(fā)生一定程度的 p軌道側(cè)面交蓋，但比前者要弱 . π鍵所在平面與紙面垂直 σ鍵所在平面在紙面上 四個(gè) p軌道相互側(cè)面交蓋所在平面與紙面垂直 (5) C(2)C(3)之間 的電子云密度比一般 s鍵增大 .鍵長()縮短 .(乙烷碳碳單鍵鍵長 ) (6) C(2)C(3)之間 的共價(jià)鍵也有部分雙鍵的性質(zhì) . (7) 乙烯雙鍵的鍵長為 ， 而 C(1)C(2)， C(3)C(4) 的 鍵長卻增長為 . ? 丁二烯分子中雙鍵的 p電子云不是“定域”在 C(1)C(2) 和 C(3)C(4)中間， 而是 擴(kuò)展到整個(gè)共軛雙鍵的所有碳 原子周圍，即發(fā)生了鍵的“離域” . 說明 : 分子軌道理論 ——四個(gè)碳原子的四個(gè) p軌道組合四分子軌道 反鍵軌道 成鍵軌道 1， 3丁二烯的分子軌道圖形 兩個(gè)是成鍵軌道 ， 用 π1和 π2表示；兩個(gè)是反鍵軌道 ，用 π3*和 π4*表示 。 這些分子軌道的圖形如圖所示 。 反鍵軌道 成鍵軌道 1， 3丁二烯的成鍵反鍵軌道圖形 π3* π4* π1 π2 分子軌道理論和量子化學(xué)計(jì)算 ， 四個(gè) p軌道組成兩個(gè)離域的成鍵分子軌道所放出的能量 ， 大于組成兩個(gè)定域的 p成鍵軌道所放出的能量 . p鍵的離域 (即 p電子擴(kuò)大了它的運(yùn)動(dòng)范圍 )， 可使體系的能量降低更多 ， 增加了共軛體系的穩(wěn)定性 . (1)離域能 (共軛能或共振能 ) 1， 3戊二烯的 氫化熱 : ??= 226 kJ/mol 1， 4 戊二烯的氫化熱 : ??= 254 kJ/mol 丁烯 的氫化熱 : ??= 127 kJ/mol 共軛效應(yīng) 共軛分子體系中鍵的離域而導(dǎo)致分子更穩(wěn)定的能量 .離域能越大 ， 表示改共軛體系越穩(wěn)定 . 共軛體系 —單雙鍵交替的共軛體系叫 p ， p共軛體系 . 共軛效應(yīng) —這個(gè)體系所表現(xiàn)的共軛效應(yīng)叫做 p ， p 共軛效應(yīng) . 1， 3戊二烯的離域能 (共軛能 ) 離域能 (1) 雙鍵碳上有取代基的烯烴和共軛二烯烴的氫化熱較未取代的烯烴和共軛二烯烴要小些 . 說明 :有取代基的烯烴和共軛二烯烴更穩(wěn)定 . (2) 產(chǎn)生原因 :雙鍵的 p電子云和相鄰的 a碳?xì)滏I s電子云相互交蓋而引起的離域效應(yīng) . 超共軛效應(yīng) C H 2 C H C HHH共軛體系： 單雙鍵交替出現(xiàn)的體系。 C=C–C=C–C=C C=C–C C=C–C p p 共軛 p p 共軛 特點(diǎn) 1 只能在 共軛體系中傳遞。 2 不管 共軛體系有多大， 共軛效應(yīng)能貫穿于整個(gè)共軛體系中。 共軛效應(yīng) 定義：在 共軛體系中，由于原子間的一種相互影響而使體系內(nèi)的 p電 子（ 或 p電子）分布發(fā)生變化 (電子的離域作用 )的一種電子效應(yīng)。 給 電子 共軛效應(yīng)用 +C表示 吸 電子 共軛效應(yīng)用 C表示 X C C C CC C C O+ ? 共軛效應(yīng)的類型 共軛的涵義 :是指象 1， 3丁二烯分子中碳碳單鍵如牛之軛，它的兩側(cè)有兩個(gè) π 鍵。 共軛體系分子，指分子中單鍵的兩側(cè)有兩個(gè) π 鍵 ?；蛞粋?cè)有一 π 鍵，另一側(cè)有未共用電子對(duì)的原子，或有一平行的 p軌道，這些都是共軛體系分子 . 共軛體系有四大類型 ? π π共軛 CH2=CHCH=CH2 ? p π共軛 CH2=CHCl CH2=CHCH+2 CH2=CHCH2 CH2=CHCH2 ? σπ 共軛 CH3CH=CH2 ? σ p 共軛 (CH3)3C+ 共軛體系的特性 ?鍵長平均化 ?吸收光譜向長波方向移動(dòng) ?易極化 折射率增高 ?趨于穩(wěn)定 氫化熱降低 ?共軛體系可以發(fā)生共軛加成 共軛效應(yīng)的傳遞 共軛效應(yīng)的產(chǎn)生有賴于，各個(gè) σ鍵都在同一個(gè)平面，參加共軛的 p軌道互相平行而發(fā)生重疊 . C H 3 C H C H C H C H C H C H 2這種傳遞包括電子效應(yīng)的傳遞和反應(yīng)性能的傳遞兩個(gè)方面。 共軛效應(yīng)通過共軛 π鍵來傳遞 .當(dāng)共軛體系一端受電場的影響時(shí)，就能沿著共軛鍵傳遞得很遠(yuǎn)，同時(shí)在共軛鍵上的原子將依次出現(xiàn)電子云分布的交替現(xiàn)象 (極性交替 ).
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