有機(jī)化學(xué)第10章醛酮(編輯修改稿)
2025-02-11 22:42 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 N RH2N O HNCC NRO HH2N N H2NC N H2H2N N H C N N HH2N N HN O2N O2HNNCN O2N O2CH2N N H O N H2 C N N H H2NOC氨 亞胺 伯胺 西佛堿 羥胺 肟 肼 腙 苯肼 苯腙 2,4二硝基苯肼 2,4二硝基苯腙 氨基脲 縮氨脲 H ? 脂肪族亞胺和取代亞胺（西佛堿）都不穩(wěn)定，很容易分解。但芳香族取代亞胺是穩(wěn)定的，可以分離出來(lái)。 ? 肟、腙和縮氨脲 一般是結(jié)晶固體，具有特定的熔點(diǎn)，可以用于醛酮的鑒定。因此， 羥氨、肼、氨基脲稱為羰基試劑，其中 2,4二硝基苯肼最為常用，生成的 2,4二硝基苯腙為黃色或紅棕色晶體，從反應(yīng)溶液中析出，易于觀察 。 ? 羰基和氨基作用形成亞胺的反應(yīng)也是生物體的重要反應(yīng)之一。如：輔酶磷酸吡多醛在催化轉(zhuǎn)氨基和脫羰等反應(yīng)中，一般先后與酶和底物的氨基作用形成亞胺。 C H O+N H 2 C H NH 3 C OCCH 3 + H 2 N N H O 2NO 2N N O 2N O 2HNNH 3 C CCH 3167。 醛、酮的 αH的反應(yīng) ? 一、 αH的活性 ? 在醛、酮分子中，與羰基相連的碳原子稱為 α碳， α碳上連有的氫原子稱為 α氫 。受羰基的影響，會(huì)有一定的酸性。 R C C H R 39。O HR C C H R 39。O H酮式 烯醇式 互變異構(gòu) 優(yōu)勢(shì) ? 酸可以促使醛、酮的烯醇化。這是因?yàn)轸驶难踉咏邮苜|(zhì)子后增加了羰基的吸電子效應(yīng)，使 αH更容易離解。 ? 堿可以?shī)Z取醛、酮分子中的 αH產(chǎn)生碳負(fù)離子或烯醇負(fù)離子。由于負(fù)電荷分散在三個(gè)原子的共軛體系中，因而比較穩(wěn)定。 HRHCOCR + O H R COC H R39。 39。 R C HC R 39。O+ H 2 OH + R COC H 39。R R 39。HCCRO H H HOR C C H R + HH39。二、鹵化和鹵仿反應(yīng) ? 1. 鹵化反應(yīng) ? 在酸或堿的催化下，醛、酮的 α位易于發(fā)生鹵化反應(yīng)。 B r B r 2C O C H 3 + C H 3 C O O H OCB r C H 2 B r + B rHO H 2 O O C l C l 2 + + C l H ? 酸催化的鹵化反應(yīng)是通過(guò)烯醇式進(jìn)行的： ? 堿催化的鹵化反應(yīng)是通過(guò)烯醇負(fù)離子進(jìn)行的： ? 因此，醛酮在酸堿催化下的鹵化實(shí)際是鹵素對(duì)碳碳雙鍵的親電加成反應(yīng) R CO HR 39。 XC C H + X RO HC H R 39。X+ XXR 39。HCHOR C_HCROC H R 39。XHCC R 39。OR X X+XR 39。HCOR C + X? 醛、酮在堿性溶液中鹵化時(shí)，反應(yīng)往往難以停留在一鹵代物的階段。 R COC HXH+ O H R COC H XXHCOCR + XX R COC H X2+ XCOCR XXH+ O H R COC X2+ H2OR X+COC+ XXROC C X2X3? α三鹵代醛、酮在堿溶液中易發(fā)生碳碳鍵的斷裂，生成相應(yīng)的鹵仿和羧酸鹽這個(gè)反應(yīng)就叫氯仿反應(yīng)。 ? 乙醛、甲基酮 都可以發(fā)生鹵仿反應(yīng)。例如： 鹵素在堿溶液中能生成次鹵酸鹽 (可以代替 X2＋ NaOH)，它能 把伯醇和仲醇氧化成相應(yīng)的醛和酮，因此乙醇和具有CH3CH(OH)R結(jié)構(gòu)的醇也能起鹵仿反應(yīng)。 R COC X 3OCR O H + C X 3 OR CO+ C H X 3C O C H 3C l 2N a O HOC O N a+ C H C l 3N aI 2 I3C H 3 C O C H 3 O H H 3C C O O N a + C H苯乙酮 不溶于水的黃色晶體，用于檢驗(yàn)乙醛 甲基酮及相應(yīng)的醇 三、羥醛縮合 ? 含 α氫的醛在稀堿存在下相互作用生成 β羥基醛的反應(yīng)叫做 羥醛縮合 R C H 2 C H O O H2 R C H 2 C H C H C H OO HR2 C H 3 C H O N a O H H 2 O5 o C C H 3 C HO HC H 2 C H OH 3C2 C H 2 C H 2 C H O8 0 o COH 2O HN a H2 CH 2CC H 3 C H OO HC H C HH 2C C H 3例如 3羥基丁醛 2乙基 3羥基已醛 RHOOHCHCHCH 2CR R C H 2 C H C C H OR+ H 2 Oβ羥基醛很容易脫水，加熱時(shí)得到 α,β不飽和醛 H O +
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