有機(jī)化學(xué)第12章活潑亞甲基反應(yīng)(編輯修改稿)
2025-02-11 22:48 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 HC H 3 + H + 羥醛縮合反應(yīng) 醛和酮的自身縮合 在堿存在下，醛或酮也可發(fā)生類(lèi)似于酯縮合的反應(yīng)，稱(chēng)為 羥醛縮合 （ Aldol condensation） 反應(yīng) 。 OCH C H 3+ O HOCH C H 2 + H 2 OOCH C H 2OCH C H 3+OCH C H 2C HC H 3OOCH C H 2C HC H 3O+ H 2 OOCH C H 2C HC H 3O H+ O H? 羥醛（沸點(diǎn) 83oC/20mmHg）在直接蒸餾時(shí)，或在少量碘或氯化氫存在下加熱，可順利失水而形成巴豆醛 C H 3 C H C H 2 C H OO HI 2 C H 3 C H C H C H O + H 2 O脫水很容易進(jìn)行 ? 多數(shù)帶有 ?H的醛或酮都可以縮合形成羥醛，易脫水得到 ?， ?不飽和醛或酮。 ? 醛基和酮基活化亞甲基的能力比酯基和羧基強(qiáng)，羥醛縮合可以在比較弱的堿作用下發(fā)生，如碳酸鹽、醋酸鹽等，也可以使用少量的強(qiáng)堿如氫氧化鈉、醇鈉作為縮合劑。 OC H 3 C 2 H 5 O N a CC H 3O HC H 2 CO H 2 O CC H 3C H CO 交叉羥醛縮合 不含 ?氫的醛或酮與含有 ?氫的醛或酮可發(fā)生 交叉羥醛縮合反應(yīng) 與羥醛縮合相關(guān)的反應(yīng) ? 瑞福馬斯基反應(yīng) 由 ?溴代酸酯原位生成的有機(jī)鋅化合物與醛或酮進(jìn)行加成，形成 ?羥基酸酯的溴鋅化物，經(jīng)酸化得到 ?羥基酸酯（類(lèi)似于格氏反應(yīng)），這個(gè)反應(yīng)被稱(chēng)為 瑞福馬斯基（ Reformatsky）反應(yīng) 。 R 1CR 2O + B r C H C O 2 E tR 3Z nE t 2 O CR 2R 1O Z n B rC H C O 2 E tR 3H + CR 2R 1O HC H C O 2 E tR 3C H 3 C H 2 C H O + B r C H 2 C O 2 E t C H 3 C H 2 C H C H 2 C O 2 E tO H1 . Z n , E t 2 O2 . H 3 O +C 6 H 5 C C H 3O+ C H 3 C H C O 2 E tB r1 . Z n , E t 2 O2 . H 3 O +C 6 H 5 CC H 3O HC HC H 3C O 2 E t 貝金反應(yīng) ? 貝金（ Perkin）反應(yīng) 是芳香醛與乙酸酐或取代的乙酸酐在相應(yīng)的羧酸鈉鹽或鉀鹽存在下縮合，生成 ?， ?不飽和羧酸的反應(yīng)。 C 6 H 5 C H O + ( C H 3 C O ) 2 O C 6 H 5 C H C H C O 2 HA c O N a1 7 5 o CO C H OA c 2 O , A c O N a 1 5 0 o C O C H C H C O 2 H合成治療吸血蟲(chóng)病藥物呋喃丙胺 C H OO HA c 2 O , A c O N aO O香豆素 達(dá)森反應(yīng) ?鹵代羧酸酯在強(qiáng)堿作用下能夠與醛或酮反應(yīng)生成 ?， ? 環(huán)氧羧酸酯，這個(gè)反應(yīng)被稱(chēng)為 達(dá)森（ Darzen）反應(yīng) O+ C l C H 2 C O 2 C 2 H 5( C H 3 ) 3 C O K( C H 3 ) 3 C O H0 1 0 o C , 3 h C O 2 C 2 H 5O90% C H C O 2 C 2 H 5HC l( C H 3 ) C O( C H 3 ) C O H C H C O 2 C 2 H 5C lO CH C OC O 2 C 2 H 5C l CC OC 2 H 5 O 2 CHS N 2C l ?， ?環(huán)氧羧酸酯經(jīng)酯水解后得到的游離酸不穩(wěn)定，受熱容易失去二氧化碳生成烯醇，互變異構(gòu)后轉(zhuǎn)變?yōu)槿┗蛲? ?， ?環(huán)氧羧酸酯經(jīng)酯水解后得到的游離酸不穩(wěn)定，受熱容易失去二氧化碳生成烯醇，互變異構(gòu)后轉(zhuǎn)變?yōu)槿┗蛲? R 1R 2O + C l C H C O 2 E t R 3E t O N aOR1R 2R 3C O 2 E t1 . O H2 . H 3 O+OR1R 2R 3CH OOH C O 2R 1R 2R 3O HR 1R 2R 3OC 6 H 5M eO + C l C H 2 C O 2 E t N a N H 2OC 6 H 5M eHC O 2 E t1 . N a O E t2 . H 3 O +C 6 H 5C H OM e6 5 % 7 0 % 邁克爾反應(yīng) ? 由活潑亞甲基化合物形成的碳負(fù)離子與 ?， ?不飽和羰基化合物或腈進(jìn)行 1， 4共軛加成，稱(chēng)為 邁克爾（ Michael）反應(yīng) N u C H 2 C H C RO一些取代基對(duì)雙鍵的活化能力的大小次
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