有機化學(xué)12羧酸衍生物(編輯修改稿)
2025-02-11 21:54 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 N a R 39。 O H+?酰胺和酯相似，能在酸或堿催化下水解。 ?酰胺的水解比酯困難。 R C O N H 2 + H 2 O R C O O N a NH 3+N aO H2R C O N H 2 + 2H 2 O 2R C O O H ( N H 4 ) 2 SO 4+H 2 SO 42022/2/12 29 ?原因：氮上的未共用電子對和碳氧雙鍵 pπ共軛，使羰基碳的親電性減弱；氨基是一個較難離去的基團。 腈在酸或者堿催化下，加熱水解，首先生成酰胺，繼續(xù)水解生成羧酸。 ?N取代酰胺和 N,N二取代酰胺更難水解，一般要與酸或堿一起加熱到 100℃ 以上。 2022/2/12 30 由于酰鹵和酸酐易于醇解得到酯，所以通常利用酰鹵或者酸酐醇解來制備羧酸酯。 水楊酸 阿司匹林 （二） 醇解 2022/2/12 31 ?酰氯與醇或酚迅速作用生成酯。 ?酰氯和酸酐的水解、醇解、氨解反應(yīng)， 結(jié)果是在分子中引入酰基，因此 常用作?；噭?。 CH3 C ClOCH3 C O+ HOCH 3CH 3C5H5NEt2OOCH 3CH 3?在反應(yīng)中常加入堿，用來除去生成的 HCl。 2022/2/12 32 ?酯的醇解，又稱 酯交換反應(yīng) ， 分子中的烷氧基被另一醇的烷氧基取代 。 R C OCH 3O+ C 2 H 5 OHH +R C OC 2 H 5O+ CH 3 OH?常用于低沸點醇的酯轉(zhuǎn)變?yōu)楦叻悬c醇的酯。 C O O C H3C O O C H3+CH2OHCH2OH2Z n (O A c )2190 ℃C O O C H2CH2OHC O O C H2CH2OH+ 2C H3OH2022/2/12 33 腈的醇解在酸性條件下進行，生成羧酸酯。 （三） 氨解 由于氨的親核性比水、醇的親核性要強，所以羧酸衍生物的氨解比水解和醇解容易進行。 酰胺不發(fā)生醇解。 2022/2/12 34 ?酸酐的反應(yīng)活性低于酰氯，因此，當(dāng)酰氯與氨或胺反應(yīng)過于猛烈時，常用酸酐作?；瘎?。 ?酰氯和氨或胺迅速反應(yīng)，有時很猛烈，在制備取代酰胺時，常加入吡啶或無機堿，以除去生成的 HCl。 C C lO+ HNN a O HH 2 OC NO+ HC l( C H 3 C) 2 OO+ H 2 N CH 3 C N HO2022/2/12 35 ?環(huán)狀酸酐與氨或胺反應(yīng)，先開環(huán)生成酰胺羧酸，然后很容易轉(zhuǎn)變成環(huán)狀酰亞胺。 OOOCH3NH2OON C H 3C ON HC H 3C OO HΔ?酯的氨解，與氨反應(yīng)不需加酸堿催化，氨本身就是堿。 2022/2/12 36 ?酯的氨解反應(yīng)比酸酐溫和，與親核性較弱的胺反應(yīng)，常在堿催化劑存在下進行。 C O C 2 H 5CH 3 OO+ C 6 H 5 NH 2N a O HD M S OC NHC 6 H 5CH 3 OO+ NH 3 + R 39。OHR C O R39。OR C N H 2O2022/2/12 37 ?氨的衍生物，也可以和羧酸衍生物發(fā)生氨解反應(yīng)。 ?羥肟酸和 FeCl3作用時，生成紅色絡(luò)合物。 R C O O C 2 H 5 + NH 2 OH R C O N H O H + C 2 H 5 OHR C O O C 2 H 5 + NH 2 NH 2 R C O N H N H 2 + C 2 H 5 OH?反應(yīng)可用于酯的鑒別，酰鹵和酸酐也呈正反應(yīng)。 3R C O N H O H + F e C l 3OONFeR3+ 3H C lH2022/2/12 38 (一 ) 和 Grignard試劑作用 ?酰鹵和酸酐與格氏試劑作用，可得到酮，進一步作用，最后產(chǎn)物是叔醇。 R C ClOEt 2 OR 39。 M g B rR C ClOM g BrR39。H 2 O , H+R C R39。OH 2 O , H +②R C R 39。O① R 39。 M gB rR C O HR39。R39。二、與有機金屬化合物的反應(yīng) 2022/2/12 39 R C O C RO OEt 2 OR 39。 M gB rR C O C RO M g Br OR39。H 2 O , H +R C R39。O?由于酰氯和酸酐與格氏試劑的反應(yīng)比酮快一些，控制反應(yīng)條件，可以停留在酮的階段，但產(chǎn)率不高。 M gB r+OOOH2O , H+②① Et 2 OC O C H2CH2C O O H2022/2/12 40 R C OC 2 H 5O+ R C OC 2 H 5OM gXR39。R 39。 M gXEt 2 O H 2 O , H +R C R 39。OR C R 39。OM gXR39。R 39。 M gXR C R 39。OHR39。H 2 O , H +?酯與格氏試劑作用，是合成具有兩個相同取代基的二級、三級醇的良好方法。 ?格氏試劑對酮的反應(yīng)比酯快，反應(yīng)很難停留在酮的階段。 2022/2/12 41 （二）與二烴基銅鋰的反應(yīng) 為了使羧酸衍生物與有機金屬化合物的反應(yīng)停留在酮的階段，從而制備酮，可以采取降低有機金屬化合物活性的辦法。例如，采用比格氏試劑
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