16714羧酸衍生物(編輯修改稿)
2024-11-29 16:42 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 C H 3 C O1 8OC ( C H 3 ) 3H+C H 3 C O1 8O HC ( C H 3 ) 3C H 3 C+O1 8C ( C H 3 ) 3O HS N 1C H 3 C O1 8O H + ( C H 3 ) 3 C+H 2 O( C H 3 ) C 3 C O H 2++( C H 3 ) 3 C O H + H+三級(jí)醇水解的特殊機(jī)理： 烷氧斷鍵 3 酯的熱解（裂） H 3 COOH 2CCH 2H 4 0 0 5 0 0 176。 CC H 3 C O O H H 2 C C H 2+H 3 COOHHHHHH 3 CO HOH 2 C C H 2+討論： ⅰ 機(jī)理： 六元環(huán)過渡態(tài) — 順式消去 ⅱ 在過渡態(tài)中，為重疊式構(gòu)像，據(jù)此可推知烯烴的構(gòu)型； OH3C OP hHP hHHP hP hHHOH3C OHP hP hHHP hP hHHC H C O O C H P h C H2P h例 ： 較穩(wěn)定 的構(gòu)象 主要產(chǎn)物 C H 3 C O O C H P h C H 2 P h ? ⅲ 當(dāng) αc兩側(cè)都有 βH時(shí)，以空阻小，酸性大的 βH被消 除為主要產(chǎn)物 . C H 3 C O O C C H 2 C H 2 C H 3?C H 3? ??H 2 C C H C H 2 C H 2 C H 3m a j o rⅳ 荒原酸酯的消去也是 順式消去。 O C S C H 3S( C H 3 ) 3 C HH1 7 0 o C( C H 3 ) 3 C H荒原酸酯 H O C S HSR O C S N a +SR O C S C H 3SROH + CS2 + NaOH R O C S N a +S R O C S C H 3S黃原酸 烷基黃原酸鈉 烷基黃原酸甲酯 CH3I 黃（荒）原酸 制備： 167。 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯 在有機(jī)合成上的應(yīng)用 一、乙酰乙酸乙酯 （一）制備 R C H 2 C O C 2 H 5 + H C H C O C 2 H 5O O O OR C H 2 C C H C O C 2 H 5R R1 C 2 H 5 O N a2 H O A c克萊森（ Claisen condensation) 縮合 ：具有 ?活潑氫的酯，在堿的作用下 ,兩分子酯相互作用，生成 β羰基酯 ,同時(shí)失去一分子醇的反應(yīng) ，分子內(nèi)的相應(yīng)反應(yīng)稱迪克曼 Dieckman縮合。 討論： ⅰ ⅱ 機(jī)理 C2H5O HC H3C O O N aC H3C O O HO OC H3C C H2C O C2H5 +N a +O OC H3C C H C O C2H5C2H5O N aC2H5OOC H3C O C2H5O C2H5O C H2C O C2H5C2H5O N aOC H3C C H2C O C2H5OOOC H3C O C2H5OC H3C C H2C O C2H5+C H3 C C H2 C O C2H5O ON aH2B r2/ C C l4F e C l3N a H S O3N H2O H硝 基 苯 肼2 , 4 =黃白 （ ）（ ）白 （ ） 有 活 性 氫溴 褪 色 （ 具 雙 鍵 ）藍(lán) 紫 色 （ 具 烯 醇 結(jié) 構(gòu) ）C H3 C C H2 C O C2H5O OC H3 C = C H C O C2H5O H O酮 式 烯 醇 式室 溫( 9 3 % ) ( 7 % ) （二）性質(zhì) 1．互變異構(gòu)現(xiàn)象 （ 1）生成的烯醇式穩(wěn)定的原因 1176。 形成共軛體系，降低了體系的內(nèi)能。 2176。 烯醇結(jié)構(gòu)可形成分子內(nèi)氫鍵（形成較穩(wěn)定的六元環(huán)體系） （ 2）其他含活潑亞甲基化合物的互變異構(gòu)體中烯醇式的含量。 2．亞甲基活潑氫的性質(zhì) （ 1）酸性 乙酰乙酸乙酯的 αC原子上由于受到兩個(gè)吸電子基（羰基和酯基） 的作用， αH很活潑，具有一定的酸性，易與金屬鈉、乙醇鈉作用 形成鈉鹽。 （ 2）鈉鹽的烷基化和?；? 活潑亞甲基的烷基化（ α烷基化） ： C H 3 C C H C O C 2 H 5O ON a R X N a XC H 3 C C H C O C 2 H 5O ORC H 3 C C H C O C 2 H 5O ORC 2 H 5 O N a C H3 C C C O C 2 H 5O ORN a R 39。 X N a XC H 3 C C C O C 2 H 5O ORR 39。討論 ： ① R最好用 1176。 ， 2176。 產(chǎn)量低，不能用 3176。 和乙烯式鹵代烴。 ② 二次引入時(shí)，第二次引入的 R′要比 R活潑。 ③ RX也可是鹵代酸酯和鹵代酮或環(huán)氧乙烷。 ④ 用于酮、 1,3。 1,4。 1,5二氧化碳架的建造。 活潑亞甲基的?；?α?；?： H3CO OOC2H5N a HH3CO OOC2H5H3CO OOC2H5H3CO OOC2H5N a H2C H3OH3COC lOOOH3C O C2H5O3．酮式分解和酸式分解 酮式分解 乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物與稀堿作用，水解生成 β羰基酸，受熱后脫羧生成甲基酮。故稱為酮式分解。 酸式分解 乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在濃堿作用下，主要發(fā) 生乙酰基的斷裂，生成乙酸或取代乙酸，故稱為酸式分解。 酮式分解 來源于丙酮的骨架乙酰乙酸乙酯 H3CO OOC2H5O Hd i l u t eCOO HH2CH3C COO C2H5O HH C2H5O H H3CO OO H?H3COC H3 C O2H3CO OOC2H5O Hc o n c .COO HH2CH3C COO C2H5O H C2H5O HH3COO HH2O酸式分解 ： （三）乙酰乙酸乙酯在有機(jī)合成上的應(yīng)用 用于酮； β 酮酸；
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