【正文】 HNMR M o l e c u l a r F o r m u l a : C 9 H 1 6 O 4IR 。4 . 2 化 合 物 A （ C 5 H 6 O 3 ) 與 1 m o l 乙 醇 作 用 得 互 為 異 構 體 的 B 和 C ( C 7 H 1 2 O 4 ) B 和 C 分 別 與 亞 硫 酰 氯 反 應 ， 在 用 乙 醇 處 理 得 同 一 化 合 物 D ( C 9 H 1 6 O 4 ) , 推 測 A 到 D 的 結 構 。 AC O O HC O N H 2N HOOBC O O KC O N H 2CC O O HN H 2答案： ON H2H OB r2, N a O HH2OC HO + N H3C HH O N H2C HO N H32 1 羧酸及其衍生物習題課 FOR 應 08 2020/06/01 C O O HP + B r21 . 11 . 2H O O CH O O CC O O H?B a O1 . 3OOO1 m o l E t O H P C l3H2P d / B a S O4? ??1 完成反應 NC O O E tC O O E t1 . 4E t O N a1 . 51 . 6C O N H2 B r2 + O HE tO HDHH3CC H3C O O HH2 機理 2 . 1O OOON a O HH O O C ( C H )1 6C O O H2 . 2H3C O1 8HO+C H3H3CC H3O HHH3CO1 8OC H3C H3C H33 合成 3 . 13 . 2由 丙 二 酸 酯 及 3 碳 有 機 物 合 成由 乙 酰 乙 酸 乙 酯 合 成OH3COC H3H3CO3 . 3由 乙 酰 乙 酸 乙 酯 合 成O HH OO4 推測結構 4 . 1 蜜 蜂 的 蜂 王 漿 可 由 下 述 方 法 合 成 ：酮 A （ C7H1 2O ) 與 甲 基 碘 化 鎂 處 理 后 ， 水 解 得醇 B （ C8H1 6O ) ， B 脫 水 得 C （ C8H1 4) , C 臭 氧 化 還 原 水 解 得 D （ C8H1 4O2) , D 與 丙 二酸 酯 在 堿 性 介 質 中 反 應 得 一 產(chǎn) 物 ，該 產(chǎn) 物 酸 性 水 解 加 熱 得 E （ C1 0H1 6O3) , E 催 化加 氫 得 F （ C1 0H1 8O3) , F 經(jīng) 碘 仿 反 應 得 壬 二 酸 。 ON H 2H OB r 2 , N a O HH 2 OC HO+ C O 2 + N H 3練習： 2 寫出下列轉變的機理。R C H 2 ⅰ 酰胺與次鹵酸鈉的堿溶液作用，脫去羧基生成比原料少一個 碳的胺的反應，稱為霍夫曼降級或重排反應； ⅱ 機理（異氰酸酯中間體）； 討論： 5． 霍夫曼 （ Hofmann）降級（重排）反應 RCON H 2N a O H + B r 2H 2 OR N H 2 + C O 2RCONHHO HRCONHB r B rRCONB rHO HRCONB rRCONB rO C NRA n i s o c y a n a t eH2OH2OCONROCONHRH ⅳ 霍夫曼降級反應是制備純伯胺的好方法。R 39。 39。 R CON R 39。 2．水解 3．脫水反應 酰胺與銨鹽和睛的關系如下： R C O O H R C O O N H 4 R C O N H R C NN H 3 H 2 OH C lH 2 OH 2 O H 2 O 4．還原反應 酰胺不易被還原，在高溫高壓下催化氫化才還原為胺，但所得 為混合物。（因氮原子上的未共用電子 對與碳氧雙鍵形成 Pπ共軛）。 2．羧酸的銨鹽加熱失水而得。 合成： C O O C 2 H 5H 2 CC O O C 2 H 52 m o l E t O N aB r B rC O O C 2 H 5C O O C 2 H 51 ) H2 ) ?C O O HC O O C 2 H 5H 2 CC O O C 2 H 52 m o l E t O N a C O O C 2 H 5C O O C 2 H 51 ) H2 ) ?C O O HB rB r練 習 ： 如 何 合 成 下 列 化 合 物 ：C O O H12H O O C C O O HC O O C2H5H2CC O O C2H52 m o l E t O N aC O O C2H5C O O C2H51 ) H2 ) ?B rB rN a + E t O HO HO HB rB rP B r32 m o l E t O N aC O O C2H5H2CC O O C2H5C O O C2H5C O O C2H5C O O H合成 1 ： 1 ) H2 ) ?P B r 34 m o l E t O N aC O O C 2 H 5H 2 CC O O C 2 H 5C H 2 OC H 3 C H OC a OH OH O O HO HB rB r B rB r2C 2 H 5 O O CC 2 H 5 O O CC O O C 2 H 5C O O C 2 H 5C O O HH O O C2： 手性？ H O O CHHC O O H167。 具有活潑亞甲基的化合物容易在堿性條件下形成穩(wěn)定的碳負離子， 所以它們還可以和羰基發(fā)生一系列親核加成。2 C H 2 ( C O O C 2 H 5 ) 2X ( C H 2 ) n XN a O C 2 H 5( C H 2 ) nC H ( C O O C 2 H 5 ) 2C H ( C O O C 2 H 5 ) 2N a O C 2 H 5C H 2 I 2( C H 2 ) nC ( C O O C 2 H 5 ) 2C ( C O O C 2 H 5 ) 2C H 2n = 3 ~ 7N a O C 2 H 5C H 2 ( C O O C 2 H 5 ) 2( 1 )( 2 )C O O C 2 H 5C O O C 2 H 5B r ( C H 2 ) 4 B r 2．水解脫羧 丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸 不穩(wěn)定，易脫羧成為羧酸。 C H