【正文】 C O OR 39。R COO R 39。 例如： 2,4,6三甲基苯甲酸 乙酯按一般酸堿催化水解是不行的。空間效應(yīng)： 親核加成反應(yīng)使?；荚佑?sp2雜化變成雜化 sp3，平面三角形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樗拿骟w結(jié)構(gòu)。A。 。R COC l R COO COR R COO RR CON H2 I 效 應(yīng)+ C 效 應(yīng)強(qiáng) 弱弱強(qiáng)結(jié) 果 ： I+ C I I I+ C+ C+ C I+ Cδδδ羰 基 碳 正 電 性少多12105 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì) I. 羧酸衍生物的親核取代反應(yīng) 。 。電子效應(yīng)： ① R和 L的 I越大，雙鍵碳的正電性越強(qiáng)，增加反應(yīng)活性 ② L的 +C越大，雙鍵碳的正電性越弱，減小反應(yīng)活性 。反應(yīng)生成四面體中間體的步驟是關(guān)鍵，?；嫉恼娦栽酱螅Ⅲw障礙越小，越有利于加成 2。 所有羧酸衍生物均能溶于乙醚、氯仿、丙酮、苯等有機(jī)溶劑 12101 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì) 羧酸衍生物化學(xué)性質(zhì)分析 R C H COLCOXR C H2COOCOO R 39。隨著相對分子質(zhì)量增大，在水中溶解度逐漸降低 低級腈易溶于水，隨著碳原子數(shù)的增加，在水中溶解度降低。 腈是較強(qiáng)的極性化合物，其沸點(diǎn)比相對分子質(zhì)量相近的烴、醚、醛、酮和胺的沸點(diǎn)高，與醇相近，但比羧酸的沸點(diǎn)低。 異丁腈 (2氰基丙烷 ) 苯甲腈 (氰基苯 ) C N C H 3 C H C N C H 3 C H 3 C H 2 C H C H 2 C N C H 3 C H 2 C H C O O H N C ( C H 2 ) 4 C N C H 3 C N 3甲基戊 腈 (?甲基戊 腈 ) 2氰基丁酸 (?氰基丁酸 ) 己二 腈 1298 羧酸衍生物的物理性質(zhì) 性狀（相態(tài)，氣味，熔沸點(diǎn)，溶解性） R COX R COO COR R COO R R CON H 2 ( R ) R C N 酰 鹵 酸 酐 酯 酰 胺 腈 ? 低級的酰鹵和酸酐是具有刺激性氣味的無色液體； 低級的酯則是具有芳香氣味的易揮發(fā)性無色液體； 酰胺除甲酰胺和某些 N取代酰胺外，由于分子內(nèi)形成氫鍵，均是固體； 低級腈為液體，高級腈為固體 R CON HH NOC RHHRCONHRRHNOCR分子內(nèi)氫鍵 分子間氫鍵 1299 羧酸衍生物的物理性質(zhì) 性狀（相態(tài)，氣味，熔沸點(diǎn)，溶解性） R COX R COO COR R COO R R CON H 2 ( R ) R C N 酰 鹵 酸 酐 酯 酰 胺 腈 ? 酰鹵、酸酐和酯分子中無氫，不能形成分子間氫鍵，所以沸點(diǎn)較相近分子量的酸低；與分子量相近的醛酮大體相近； 酰胺的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)均比相應(yīng)的羧酸高。命名時(shí)要把 CN中的碳原子計(jì)算在內(nèi)，并從此碳原子開始編號，根據(jù)腈分子中所含碳原子的數(shù)稱為某腈； 2。 C H 3 COC H 3 COOC H 3 COC H 3 COOC H 2OCCOO 乙 酸 酐 乙 丙 酸 酐 鄰 苯 二 甲 酸 酐1294 羧酸衍生物的命名 I. 羧酸衍生物的命名 D 酯的命名 一元醇酯由 相應(yīng)的羧酸和醇中的烴基名稱組合后加 “ 酯 ” 字來命名，酸的部分包括?；?C原子 H 3 C CO C H = C HOH3 C C CH 2 O C H 2 C H 3OCOO C H 2 C H 3E t O COH 2 C CO乙 酸 乙 烯 酯丙 二 酸 二 乙 酯 乙 酰 乙 酸 乙 酯C H 3 C O O C 2 H 5乙酸 乙酯OCOCH 2苯甲酸 苯甲酯C O O C 2 H 5C O O C 2 H 5乙二酸 二乙酯1295 羧酸衍生物的命名 I. 羧酸衍生物的命名 D 酯的命名 多元醇酯由 先寫醇名后面接酸名，最后加酯 C H 2C H 2OOC C H 3C C H 3OO乙二醇二乙酸酯 C H 2C HC H 2O N O 2O N O 2O N O 2丙三醇三硝酸酯 硝化甘油 CC H 2 O N O 2C H 2 O N O 2C H 2 O N O 2O 2 N O C H 2季戊四醇四硝酸酯 1296 羧酸衍生物的命名 I. 羧酸衍生物的命名 D 酯的命名 分子中含有 ―CO―O― 結(jié)構(gòu)的環(huán)狀化合物稱為內(nèi)酯，內(nèi)酯需標(biāo)明羥基的位次。相同羧酸形成的酸酐稱為單酐；不同羧酸形成的酸酐稱為混酐。分子中含有 ―CO―NH― 結(jié)構(gòu)的環(huán)狀化合物稱為內(nèi)酰胺，需標(biāo)明 N的位次。由酰基和胺或某胺組成。分子中含有 ―CO―NH― 結(jié)構(gòu)的環(huán)狀化合物稱為內(nèi)酰胺 C H 3 CON H CON （ C H 3 ） 2N O 2NC H 3O乙 酰 苯 胺 N , N — 二 甲 基 — 3 — 硝 基 苯 甲 酰 胺 N — 甲 基 — 5 — 己 內(nèi) 酰 胺 C H 31292 羧酸衍生物的命名 I. 羧酸衍生物的命名 C 酰胺的命名 1。由?；桶坊蚰嘲方M成。 酰基的名稱是將相應(yīng)的羧酸名稱中的 “ 酸 ” 變成 “ 酰 ” 再加上 “ 基 ” 字即可 C H 3 COO HO HC H 3 CO乙 酸乙 酰 基C H 2 C H COO HC H 2 C H CO丙 烯 酸 丙 烯 酰 基COCOO H 苯 甲 酸苯 甲 酰 基1290 羧酸衍生物的命名 I. 羧酸衍生物的命名 B 酰鹵的命名 命名時(shí)可作為?；柠u化物，在?；蠹欲u素的名稱即可 C H 3 COC l COC l CC H 3OB r 乙 酰 氯 2 ， 5 環(huán) 己 二 烯 基 甲 酰 氯 4 甲 基 苯 甲 酰 溴 C H 3 C H 2 C H C B r B r O H O O C C O C l2溴丁酰溴 (?溴丁酰溴 ) 4氯甲酰苯甲酸 (對氯甲酰苯甲酸 ) 1291 羧酸衍生物的命名 I. 羧酸衍生物的命名 C 酰胺的命名 1。 R COX R COO COR R COO R R CON H 2 ( R ) R C N 酰 鹵 酸 酐 酯 酰 胺 腈 R COL （ X 、 O 、 N ）s p 2R COL R CO L+R CO L +1288 羧酸衍生物的分類 I. 羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和分類 C N ：s p s pδ δC = Oδ δs p 2C N ? ? 羧酸衍生物 CL鍵長與典型單鍵 CL鍵長比較 化合物類型 COCH3 Cl （ CH 3 Cl ） O O CH3CH （ CH 3 OH ） OCH NH 2 （ CH 3 NH 2 ） 鍵長 / n m 0 . 1 7 8 4 （ 0 . 1 7 8 9 ） 0 .1 3 3 4 （ 0 . 1 4 3 0 ） 0 . 1 3 7 6 （ 0 . 1 4 7 4 ） 1289 羧酸衍生物的命名 I. 羧酸衍生物的命名 A 酰基的命名 1。 OHLR中的 H被不同基團(tuán) L取代 教科書：羧酸衍生物指那些經(jīng)水解能轉(zhuǎn)變成羧酸的化合物 腈是羧酸衍生物，但不是?；衔? 1287 羧酸衍生物的分類 I. 羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和分類 ?；恤驶荚訛?sp2雜化，具有平面結(jié)構(gòu)，未參與雜化的 p軌道與氧原子 p軌道重疊形成 π鍵。 R C O O R 39。 1282 羧酸的化學(xué)反應(yīng) V. OH被取代的反應(yīng) ——羧酸衍生物的生成 酯化反應(yīng)的活性： 羧酸和 酚類化合物的酯化較脂肪醇困難得多，故通常在酚和活性比羧酸強(qiáng)的酸酐或酰鹵之間進(jìn)行 R C O C l + O H HCl R COO R C O 2 HO H + ( R C O ) 2 O1283 羧酸的化學(xué)反應(yīng) V. OH被取代的反應(yīng) ——羧酸衍生物的生成 酯化反應(yīng)的活性： 芳香族羧酸的酯化反應(yīng)要比脂肪族的難一些。 + H 2 OO O + H [ R C O H ]O HO R 39。S P 3S P 2酯化反應(yīng)的活性： R、 R’結(jié)構(gòu) (空間效應(yīng) )對加成 消除機(jī)制的酯化反應(yīng)速度的影響 酯化反應(yīng)的活性： R C O O H : H C O O H C H 3 C O O H R C H 2 C O O H R 2 C H C O O H R 3 C C O O HR O H : C H 3 O H R C H 2 O H R 2 C H O H R 3 C O H隨著烴基 R體積的增大，空間效應(yīng)增強(qiáng)，阻礙了親核試劑對羧酸的進(jìn)攻，使酯化反應(yīng)速度變慢 1279 羧酸的化學(xué)反應(yīng) V. OH被取代的反應(yīng) ——羧酸衍生物的生成 R C O H + H O R 39。 R C O R 39。* H+R COO R 39。 O H**R C O H 2O HO R 39。 O H O C O H R R + O C R O R H H 2 O ` ` + + * * 1277 羧酸的化學(xué)反應(yīng) V. OH被取代的反應(yīng) ——羧酸衍生物的生成 i) 10 20 R—OH：酰氧鍵斷裂 OH OC O HR ROCR O RH H 2 O``+ ++R COO HH+R CO H+O HR C O HO HO R 39。 R C O HO+ R O H` H+R C O RO` + H 2 O1 2 ？ 1276 羧酸的化學(xué)反應(yīng) V. OH被取代的反應(yīng) ——羧酸衍生物的生成 a) 酯化反應(yīng)可以有兩種脫水方式： i) 酰氧鍵斷裂 ii) 烷氧鍵斷裂 OH OC O HR ROCR O RH H 2 O``+ ++通過示蹤原子的實(shí)驗(yàn)表明：大多數(shù)酯化反應(yīng)是按照第（ i）種方式脫水的。應(yīng)用平衡移動(dòng)的原理，可以得到較高產(chǎn)率的酯。可用來制取高純度的 CO 1272 羧酸的化學(xué)反應(yīng) V. OH被取代的反應(yīng) ——羧酸衍生物的生成 有些二元酸，如丁二酸、戊二酸等，只需加熱，分子內(nèi)就可脫水形成五元環(huán)或六元環(huán)的酸酐 (兩個(gè)羧基間隔 2~3個(gè)碳原子 )，而不必使用脫水劑 C O O HC O O H230℃CCOOO(~ 10 0% )但己二酸和庚二酸加熱也不能生成酸酐 C O O H H 2 OC O O HOC O 2C O O HC O O H H 2 O C O 2O1273 羧酸的化學(xué)反應(yīng) V. OH被取代的反應(yīng) —