【文章內容簡介】 3P C l 5S O C l 2R C =OC l+H 3 P O 3P O C l 3S O 2 + H C l 2. 酸酐的生成 R C =OO H= O+ C ROH OP 2 O 5R C= OC=O R + H 2 O簡 單 酸 酐37 R C =OO N a=+ C R 39。OXOR C= OC=O R混 合 酸 酐+ N a X 3. 酯的生成 R C =OO HO+ R C=O R 39。 + H 2 OH O R 39。 H+ 4. 酰胺的生成 R C O O H + N H 3 R C O O N H 4 + △ R C O N H 2 + H 2 O還 原 反 應 R C O O H ① ② L i A l H 4H3 O +R C H 2 O H 1 176。 醇脫 羧 反 應 如： △C l 3 C C O O H C H C l 3 + C O 2+ H 2 O+ C O 2H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H B a ( O H ) 2△ = O38 R C H 2 C O O H + X 2 P R C H C O O HX+ H X ( X 2 = C l 2 、 B r 2 )α 氫原子的反應 一 . 羥基酸的命名 ? 習慣命名法 39 C H 3 CH C O O HOHCH 2CHH O O COHC O O H CHCHH OO COHC OO HOH乳酸 酒石酸 蘋果酸 檸檬酸 C OO HCH 2CCH 2 C OO HHO C OO HC O O HOHC O O HOHOHHO水楊酸 沒食子酸 ? 系統(tǒng)命名法 40 C H 3 CH C O O HOHCH 2CHO O COHC O O H CHCHH OO COHC OO HOHC OO HCH 2CCH 2 C OO HHO C OO HC O O HOHC O O HOHOHHO2羥基丙酸 2,3二羥基丁二酸 2羥基丁二酸 3羧基 3羥基戊二酸 2羥基苯甲酸 3,4,5三羥基苯甲酸 ? 與羧酸相比，羥基酸比羧酸多一個或多個羥基，其分子間可形成更多的氫鍵，故其沸點和水溶性都大于相應的羧酸。 41 1. 羥基酸的酸性 因為羥基是吸電子基團，具有吸電子的誘導效應，故其酸性大于同碳羧酸。對于結構不同的羥基酸，其酸性隨 OH與 COOH距離的增大而減弱。 ?羥基酸 ?羥基酸 ?羥基酸 羧酸 42 酸性：鹵代酸＞羥基酸＞羧酸 不同的羥基酸，失水反應的產物不同。 43 + H 2 O??羥基酸OHOCHRHOCRCHCOHOHO+H 2 OOOC HOCC HOCRR交酯 （有六元環(huán)）?? 羥基酸 RCHCHCOOHO H HH 2 O+ H 2 O?,?? 不飽和酸有 共軛（ ）???RCH=CHCOHO44 H 2 O+ H 2 OR C HO O?? 內酯（有五元環(huán)）?? 羥基酸 RCHCH2 CH 2 COHOO HH 2 O+ H 2 OC HOOR（有六元環(huán)）內酯??RCHCH 2 CH 2 CH 2 COHOO H?? 羥基酸45 由以上反應知，共軛體系、五元環(huán)、六元環(huán)穩(wěn)定。許多內酯存在于自然界，有些是天然香精的主要成分。例如： OC 6 H 13O O OC 3 H 7OO十五內酯( 黃蜀葵素)?? 辛內酯?? 癸內酯羥基與羧基相距更遠時，發(fā)生分子間失水： H O ( C H 2 ) C O O Hn H O ( C H 2 ) C O O H + ( m 1 ) H 2 On[ ] mn 5＞?開鏈聚酯46 RCH— COOH OH RCHO + HCOOH RCOOH + CO2 + H2O 稀 H2SO4 KMnO4 H2SO4,? ? 羧酸 衍生物的 含義 ? 羧酸衍生物系指酰鹵、酸酐、酯、酰胺，它們經簡單水解后都得到羧酸。 （R 或R 39。 可以是A r 或H ）酰鹵 酯 酰胺酸酐RCXO RCRCOOOORCOR39。ORCNH 2取代酸 (如氨基酸 、 羥基酸 、 鹵代酸等 )通常不屬于羧酸衍生物 。 第三節(jié) 羧酸衍生物 48 一、羧酸衍生物的命名方法 酰鹵、酸酐一般由相應的羧酸來命名。 通常將羧酸分子中羧基去掉羥基后所剩下的部分叫 ?；?。 CH 3 C ClOCH C BrOCH 3CH 3CH 3 CClO乙酰氯 2甲基丙酰溴 對甲基苯甲酰氯 乙酸酐 CH 3 COOCH 3 COH 3 CH 2 C COOCH 3 COCCOOO乙酸丙酸酐 鄰苯二甲酸酐 單酐：在羧酸的名稱后加酐字； 混酐：將簡單的酸放前面，復雜的酸放后面再加酐字； 環(huán)酐：在二元酸的名稱后加 酐字。 49 酯是根據形成它的羧酸和醇來命名，稱為“某酸某酯” . CH 3 C O C H 3O CH 3 CO C H 2 CH 3OC O CH 2OCH 3 C OOOC CH 2 COH 3 CO O C H 3H 3 C COO CHC H 3C H 3乙酸甲酯 對甲基苯甲酸乙酯 苯甲酸苯甲酯 乙酸苯酯 丙二酸二甲酯 乙酸異丙酯 50 OH C O O HOOδ戊內酯 內酯命名時，用內酯二字代替酸字并標明羥基的位置。 51 CH3CNH2 O CH3CNHCH3 O CH3CN O CH3 CH3 N H 2O乙 酰胺 苯甲 酰胺 N甲基乙 酰胺 N， N二甲基乙 酰胺 命名時把羧酸名稱放在前面將相應的酸字改為酰胺。 52 N HCO己 內 酰 胺乙 酰 胺N , N 二 甲 （ 基 ） 甲 酰 胺鄰 苯 二 甲 酰 亞 胺D M F( D i m e t h y l F o r m a m i d e )H C NOC H 3C H 3C H 3 C N H 2O OOCCN HNH 2 C O O H內 酰胺 NHO?丁內酰胺 ?氨基丁酸 53 二、羧酸衍生物的物理性質 1. 沸點 ()： 酰鹵 、酸酐、酯 ＜ M 相近的羧酸 原因：酰鹵 、酸酐、酯 沒有分子間的氫鍵締合作用。 C H 3 C O O C H 3C H 3 C O C l C H 3 C H 2 C O O HM 7 8 . 5 7 4 7 4b . p ( ℃ ) 5 1 5 7 . 5 1 4 1 . 1( C H 3 C O ) 2 OMb . p ( ℃ )1 0 21 3 9 . 6C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C O O H1 0 31 8 754 酰胺 ＞ ＞ 相應的羧酸 原因：酰胺的氨基上的氫原子可在分子間形成較強的氫鍵 。 C=ORNHHC=ORN HH 顯然，隨著酰胺的氨基上的氫原子被取代，分子間的 氫鍵締合作用將逐漸削弱，以致不能發(fā)生氫鍵締合，其沸 點必然 ↓。 C H 3 C O N H 2C H 3 C O O Hb . p ( ℃ ) 1 1 8 2 2 2 酰胺 ＞ N 一取代酰胺 ＞ N 二取代酰胺 如： H C O N H 2b . p ( ℃ ) 1 9 8H C O N H C H 31 8 0H C O N ( C H 3 ) 21 5 355 2. 溶解度 酰鹵、酸酐和酯 不溶于水，但低級酰鹵、酸酐遇水則分解。 低級酰胺 溶于水，隨著 M↑，溶解度 ↓。 3. 物態(tài) ： 酰氯、酸酐 ： 分子間無氫鍵作用，揮發(fā)性強，有刺鼻氣味的液體。 酯 ： 低級酯是有酯香味的液體。高級脂肪酸的高級脂肪醇酯為固體，俗稱“蠟”。 酰胺 ： 分子間氫鍵作用強，一般為固體，但 DMF或DEF為液體，是常用的非質子性溶劑。 56 三、羧酸衍生物的化學性質 一、 ?；系挠H核取代 (加成 消去 )反應 R CO=L + N uR C LONu加 成N u ： = H 2 O 、： R ’ O H 、： N H 3 、： R N H 2：sp3sp2R C LONuR CO=N u + L消 除L = O H 、 R O 、X 、 N H 2sp2sp3 反應的結果是 L基團被取代，故稱為親核取代反應。 R CO=XR CO=R C =OO R CO=O R ’R CO=N H 2＞ ＞ ＞57 (1) 水解 △△H+ 或 OHH+ 或 OH長 時 間 回 流R C=OXR C=OOO R 39。RC=OR C=OR C=ON H2+ H2