【正文】 影響酯化反應(yīng)速率的因素 羧酸結(jié)構(gòu)的影響： 羧酸分子中烴基增大，空間位阻 ↑，不利于 ROH的 進(jìn)攻，酯化速率 ↓。 ROH ( C H 3 ) 3 C C O O H ①② L i A l H 4H3 O +( C H 3 ) 3 C C H 2 O H該法不僅產(chǎn)率高，而且不影響 C=C和 C≡C的存在，可用 于不飽和酸的還原。對于結(jié)構(gòu)不同的羥基酸，其酸性隨 OH與 COOH距離的增大而減弱。 C H 3 C O N H 2C H 3 C O O Hb . p ( ℃ ) 1 1 8 2 2 2 酰胺 ＞ N 一取代酰胺 ＞ N 二取代酰胺 如： H C O N H 2b . p ( ℃ ) 1 9 8H C O N H C H 31 8 0H C O N ( C H 3 ) 21 5 355 2. 溶解度 酰鹵、酸酐和酯 不溶于水，但低級酰鹵、酸酐遇水則分解。如： C 1 5 H 3 1 C=OC l ① ② L i A l H 4H3 O +C 1 5 H 3 1 C H 2 O HO==OOC H 2 O H①②L i A l H 4H 3 O + C H2 O HC H 3 C H = C H C H 2 C O O C H 3 ① ② L i A l H 4H 3 O + C H 3 C H = C H C H 2 C C H 2 O H + C H 3 O HC=ON ( C H 3 ) 2 ① ② L i A l H 4H3 O +C H 2 N ( C H 3 ) 263 (3) Rosenmund還原 酰鹵在 Pd/BaSO4催化劑存在下，進(jìn)行常壓加氫，可 使酰鹵還原成響應(yīng)的醛，稱為 Rosenmund還原。 71 R C=OC H 2 C=OR R C=OC H 2 C=OO R 39。二烴基乙酰乙酸乙酯5% NaOH成酮分解40% NaOH成酸分解RCH 3 CCCOC 2 H 5O OR39。 Rosenmund還原法 （ 把酰氯還原為醛 ） . ⑦ 三乙、丙二酸酯的性質(zhì)。 80 (1) 相同酯的自身縮合 C H 3 C=OO C 2 H 5 + C H 3 C=OO C 2 H 5 ①② C 2 H 5 O N aC H3 C O O HC=OC H 2 C=OC H 3 O C 2 H 5 反應(yīng)機(jī)理： C H 2 C=OO C 2 H 5HC 2 H 5 O +αC H 2 C=OO C 2 H 5C 2 C=OO C 2 H 5C2H5OH+C H 3 C=OO C 2 H 5C H 2 C=OO C 2 H 5H 3 COO C 2 H 5C H 2 C=OO C 2 H 5C= OC H 2 C=OC H 3 O C 2 H 5 + C 2 H 5 O81 (2) 不同酯的交錯(cuò)縮合 含 αH的酯與不含 αH的酯 (如：甲酸酯、苯甲酸酯、乙二酸酯和碳酸酯 )之間不僅可以縮合，而且具有應(yīng)用價(jià)值。 N==OOH68 因此，酰亞胺化合物可與強(qiáng)堿作用，生成穩(wěn)定的鹽。如： 2 ( C H 3 C O ) 2 O + H O O H H 2 S O 4 C H 3 C C C H 3= =O OO O+ 2 C H 3 C O O HO==OO+ R O H==OOH +△O RO HR O H△R O H C O O RC O O R60 C=OC l + H O C ( C H 3 ) 3 吡 啶 C=OO C ( C H 3 ) 3反 應(yīng) 活 性 較 差 叔 醇 酯與醇作用，仍生成酯，故又稱為酯交換反應(yīng)。 51 CH3CNH2 O CH3CNHCH3 O CH3CN O CH3 CH3 N H 2O乙 酰胺 苯甲 酰胺 N甲基乙 酰胺 N， N二甲基乙 酰胺 命名時(shí)把羧酸名稱放在前面將相應(yīng)的酸字改為酰胺。 + H 2 OH O R 39。ORCOH + NHR239。 混合酸酐 可用酰鹵與羧酸鹽一起共熱的方法來制備。例如： COOH酸性： ＞COOHO 2 N原因： NO2 有I、C，使pNO 2 C 6 H 4 COO負(fù)電荷分散，穩(wěn)定性COOH酸性： CH 3 O COOHH 3 C COOH＞ ＞③ 芳環(huán)上有斥電子基時(shí)， ArCOOH酸性減弱。 兩個(gè)碳氧鍵等長，完全離域。 H COOH COO H COO HH COO H 醇中 CO單鍵鍵長為 羧酸的結(jié)構(gòu)和命名 與醛相似，但經(jīng)常根據(jù)來源使用俗名。例如： (負(fù)電荷分散程度： C6H5COO－ ＞ pCH3C6H4COO－ ＞ pCH3OC6H4COO－ ) +I效應(yīng)使 RCOOH酸性減弱 ， I效應(yīng)使 RCOOH酸性增強(qiáng) 。 R C =OX + N a O C =OR ’ △ R C =OC =OR ’O + N a X (3) 酯的生成 26 羧酸與醇在酸催化下作用，脫去一分子水生成酯的反 應(yīng)，稱為酯化反應(yīng)。ORCNR239。 H+ 4. 酰胺的生成 R C O O H + N H 3 R C O O N H 4 + △ R C O N H 2 + H 2 O還 原 反 應(yīng) R C O O H ① ② L i A l H 4H3 O +R C H 2 O H 1 176。 52 N HCO己 內(nèi) 酰 胺乙 酰 胺N , N 二 甲 （ 基 ） 甲 酰 胺鄰 苯 二 甲 酰 亞 胺D M F( D i m e t h y l F o r m a m i d e )H C NOC H 3C H 3C H 3 C N H 2O OOCCN HNH 2 C O O H內(nèi) 酰胺 NHO?丁內(nèi)酰胺 ?氨基丁酸 53 二、羧酸衍生物的物理性質(zhì) 1. 沸點(diǎn) ()： 酰鹵 、酸酐、酯 ＜ M 相近的羧酸 原因：酰鹵 、酸酐、酯 沒有分子間的氫鍵締合作用。該反 應(yīng)可用于從低沸點(diǎn)酯制備高沸點(diǎn)酯。 N==OOH + K O HC 6 H 6 ， △H 2 O N K+==OOB r 20 ℃N B r==OONBS綜上所述： N H 3 R C O N H 2 ( R C O ) 2 N HH + 從 左 到 右 依 次 增 強(qiáng)O H 從 左 到 右 依 次 減 弱69 (2) 脫水反應(yīng) 酰胺在脫水劑 P2O SOCl2等存在下共熱或高溫加熱， 則發(fā)生分子內(nèi)脫水，生成腈。如： C H 3 C=OO C 2 H 5①②C 2 H 5 O N aC H 3 C O O HH C O O H + C= OC H 2 C=OH O C 2 H 5C O O C 2 H 5C O O C 2 H 5C H 3 C=OO C 2 H 5①②C 2 H 5 O N aC H 3 C O O H+C O O C 2 H 5C O C H 2 C=OO C 2 H 5αβαβ82 (3) 分子內(nèi)的 Claisen酯縮合 ——Dieckmann縮合 Dieckmann縮合主要用于制備五元和六元環(huán)狀 β酮 酸酯。 。XOOCH 3 CCCOC 2 H 5RR39。 C=ON H 2R + X 2 + 4 N a O H R N H 2 + 2 N a X + N a 2 C O 3 + 2 H 2 O該反應(yīng)是減少一個(gè)碳原子的反應(yīng)，不但產(chǎn)率較高，而且產(chǎn)品較為純凈。 如： C H 3 C H C=OC H 3C l + N H 3 C H 3 C H C=OC H 3N H 2 + H C lO==OO+ 2 N H 3==OO△N H 2O N H 4+H 2 OH 3 O+ ==OON H 3O H1 5 0 ~ 1 6 0 ℃N H==OOH 2 OC l C H 2 C=OO C 2 H 5 + N H 3 H 2 O0 ~ 5 ℃ C l C H 2 C=ON H 2 + C 2 H 5 O H 二、 還原反應(yīng) 62 (1) LiAlH4還原 四種羧酸衍生物均可被 LiAlH4還原，其還原產(chǎn)物除酰胺還原得到相應(yīng)的胺外，酰氯、酸酐和酯還原均得到相應(yīng)的伯醇。 C=ORNHHC=ORN HH 顯然，隨著酰胺的氨基上的氫原子被取代，分子間的 氫鍵締合作用將逐漸削弱，以致不能發(fā)生氫鍵締合，其沸 點(diǎn)必然 ↓。 41 1. 羥基酸的酸性 因?yàn)榱u基是吸電子基團(tuán)，具有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，故其酸性大于同碳羧酸。但在強(qiáng)還原劑 LiAlH4作用下，羧基 可被還原成羥基，生成相應(yīng)的 1176。 某些二元酸，只需加熱即可生成五元環(huán)或六元環(huán)的酸酐