【正文】 △R O H C O O RC O O R60 C=OC l + H O C ( C H 3 ) 3 吡 啶 C=OO C ( C H 3 ) 3反 應(yīng) 活 性 較 差 叔 醇 酯與醇作用，仍生成酯，故又稱為酯交換反應(yīng)。如： ( C H 3 ) 3 C C O O HS O C l 2 ( C H3 ) 3 C C O C lC 6 H 5 O H吡 啶 ( C H 3 ) 3 C C=OO C 6 H 5位 阻 大C H 2 = C H C O O C H 3 + C H 3 ( C H 2 ) 2 C H 2 O H H+C H 2 = C H C O O ( C H 2 ) 3 C H 3 + C H 3 O Hb .p : ℃低 沸 點 酯: 145℃高 沸 點 酯b .p : ℃易 蒸 出61 (3) 氨解 酰鹵、酸酐和酯均可與氨或胺作用，生成相應(yīng)的酰胺。如： C 1 5 H 3 1 C=OC l ① ② L i A l H 4H3 O +C 1 5 H 3 1 C H 2 O HO==OOC H 2 O H①②L i A l H 4H 3 O + C H2 O HC H 3 C H = C H C H 2 C O O C H 3 ① ② L i A l H 4H 3 O + C H 3 C H = C H C H 2 C C H 2 O H + C H 3 O HC=ON ( C H 3 ) 2 ① ② L i A l H 4H3 O +C H 2 N ( C H 3 ) 263 (3) Rosenmund還原 酰鹵在 Pd/BaSO4催化劑存在下，進(jìn)行常壓加氫，可 使酰鹵還原成響應(yīng)的醛，稱為 Rosenmund還原。 (2) 用金屬鈉 醇還原 ——BouveaultBlanc反應(yīng) 酯與金屬鈉在醇溶液中加熱回流，可被還原成伯醇。然而，在合成中用途比較大的是酯和酰鹵 (尤其 是酯 )與 Grignard試劑的作用。 65 R C R ’=OM gO R ”XR ’ M g X醚RC R ’O M g XR ’ H 3 O+RC R ’O HR ’ 結(jié)構(gòu)對稱的叔醇 比較反應(yīng)活性： R C =OO R ”＜ R C R ’=O 結(jié)論：反應(yīng) 難以停留 在生成酮的階段。 R C O N H 2 + H C l ( 氣 體 ) 因此，一般可以認(rèn)為酰胺是中性化合物，它不能使石蕊變色。 N==OOH68 因此，酰亞胺化合物可與強堿作用，生成穩(wěn)定的鹽。如： C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C HC H 2 C H 3C=ON H 2S O C l 2 / C 6 H 67 5 ~ 8 0 ℃C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C HC H 2 C H 3C N70 (3) Hofmann降解反應(yīng) 酰胺與 Cl2或 Br2在堿溶液中作用，則脫去羰基生成 伯 胺 ， 該反應(yīng)通常稱為 Hofmann降解反應(yīng)。 71 R C=OC H 2 C=OR R C=OC H 2 C=OO R 39。如： 72 H C C H + H 2 OH g + + ， H + H C C H 2O HC H 3 C H O不 穩(wěn) 定 但 β二羰基化合物的烯醇式結(jié)構(gòu)卻具有一定的穩(wěn)定 性。 表現(xiàn)出的其它性質(zhì)： 可使 溴水褪色 ——證明有不飽和鍵存在； 能與 金屬鈉作用， 放出 H2↑ 能 與 CH3COCl作用 生成酯 說明有醇羥基存在。 74 實驗事實表明： 在乙酰乙酸乙酯中存在著酮式和烯醇 式的互變異構(gòu)，并形成一個平衡體系： C=OC H 2 C=OC H 3 O C 2 H 5 CO HC H C=OC H 3 O C 2 H 5=酮 式 烯 醇 式常 溫 9 2 . 5 % 7 . 5 % 那么，同為烯醇式結(jié)構(gòu)，為什么在乙酰乙酸乙酯中就 可以穩(wěn)定的存在呢？ 75 其原因是： 1. 該烯醇式結(jié)構(gòu)能通過分子內(nèi)氫 鍵的締合形成一個穩(wěn)定的六元環(huán)。 CO HC H C=OC H 3 O C 2 H 5=：76 影響烯醇式含量的因素： 1. 活潑亞甲基上連有－ I基團(tuán)，烯醇式含量 ↑，連有 +I基團(tuán)，烯醇式含量 ↓。 如： C=OC H2C=OC H3O C2H5CO HC H C=OC H3O C2H5=酮 式 烯 醇 式H 2 OC 2 H 5 O HC 6 H 1 20 . 4 %1 0 . 5 2 %4 6 . 4 %9 9 . 6 %8 9 . 4 8 %5 3 . 6 %這是因為在極性溶劑中，酮式或烯醇式均易與水形成分子間氫鍵，從而減少了烯醇式形成分子內(nèi)氫鍵的幾率；而在非極性溶劑中則有利于烯醇式分子內(nèi)氫鍵的形成。 80 (1) 相同酯的自身縮合 C H 3 C=OO C 2 H 5 + C H 3 C=OO C 2 H 5 ①② C 2 H 5 O N aC H3 C O O HC=OC H 2 C=OC H 3 O C 2 H 5 反應(yīng)機理： C H 2 C=OO C 2 H 5HC 2 H 5 O +αC H 2 C=OO C 2 H 5C 2 C=OO C 2 H 5C2H5OH+C H 3 C=OO C 2 H 5C H 2 C=OO C 2 H 5H 3 COO C 2 H 5C H 2 C=OO C 2 H 5C= OC H 2 C=OC H 3 O C 2 H 5 + C 2 H 5 O81 (2) 不同酯的交錯縮合 含 αH的酯與不含 αH的酯 (如：甲酸酯、苯甲酸酯、乙二酸酯和碳酸酯 )之間不僅可以縮合，而且具有應(yīng)用價值。 C H 2 C H 2 C O O C 2 H 5C H 2 C H 2 C O O C 2 H 5①②C 2 H 5 O N a ， C 6 H 6H +=OHC O O C 2 H 5αβ制甲基酮 （ 1）制一烴基取代的甲基酮： 83 CH 3 CCH 2 COC 2 H 5O O活潑氫NaOC 2 H 5 RXCH 3 CCHCOC 2 H 5O ONa +RCH 3 CCHCOC 2 H 5O O一烴基乙酰乙酸乙酯CH 3 CCH 2 RO5% NaOH成酮分解40% NaOH成酸分解+ CO 2 + C 2 H 5 OH+ CH 3 COONa + C 2 H 5 OHRCH 2 COONa 副產(chǎn)物（酮式）多，產(chǎn)率低，不常用副產(chǎn)物少，產(chǎn)率高，常用 RCH 3 CCHCOC 2 H 5O O成酮成酸 成酸84 NaOC 2 H 5RCH 3 CCHCOC 2 H 5O ORCH 3 CCCOC 2 H 5O ONa +R39。二烴基乙酰乙酸乙酯5% NaOH成酮分解40% NaOH成酸分解RCH 3 CCCOC 2 H 5O OR39。成酮成酸成酸+ CO 2 + C 2 H 5 OHCH 3 CCHRO R39。CO2一烴基取代乙酸88 二烴基取代乙酸R CHCOC2H5COC2H5OOR39。CCOC2H5OCOC2H5OH2O/H+ RR39。CH COHO思考題 ： 用丙二酸二乙酯制備 。 C O O H89 (2) 制二元羧酸 2CH2(COOC2H5)2 2[CH(COOC 2 H 5 ) 2 ]Na+NaOC2H5 CH 2 CH 2B r B rCH(COOC2H5)2CH(COOC2H5)2CH2CH2CH(COOH)2CH(COOH)2CH2CH22CO2H 2 O/H+ CH 2 COOHCH2COOHCH2CH22CH 2 (COOC 2 H 5 ) 2 2[CH(COOC2 H 5 ) 2 ]Na+NaOC 2 H 5H 2 O/H+CH(COOC 2 H 5 ) 2CH(COOC 2 H 5 ) 2CH 2 COOHCH 2 COOHCH(COOH) 2CH(COOH) 22CO 2I 22NaI ① 羧酸的制法：烴 、 伯醇 、 醛 、 甲基酮氧化 ，腈水解 ， 格氏反應(yīng)； ② 羧酸的酸性 ， 羧酸的酸性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系 ， 羧酸衍生物的生成 ， 羧酸的脫羧反應(yīng)； ③ 羥基酸的酸性 （ 大于羧酸 ， 小于鹵代酸 ） ，羥基酸的失水反應(yīng) (生成共軛體系或五元 、 六元環(huán) )； 90 91 ④ 羧酸衍生物的親核取代（加成－消除）反應(yīng)： 水解、醇解、氨解 . ⑤ 酯、酰氯與格氏試劑的反應(yīng)。 Rosenmund還原法 （ 把酰氯還原為醛 ） . ⑦ 三乙、丙二酸酯