【正文】 O 2丙 酸 錳C H 3 C H 2 C O O H (二 ) 伯醇或醛的氧化 ——制備同碳數(shù)的羧酸： 12 (三 ) 制備減少一個(gè)碳原子的羧酸： ( C H 3 ) 3 C C H 2 C C H 3=O ①②B r 2 . N a O HH 3 O + ( C H 3 ) 3 C C H 2 C O O H + C H B r 3（四）制備增加一個(gè)碳原子的羧酸： ( C H 3 ) 3 C M g B r + O C O= = ( C H 3 ) 3 C C O=O M g B r H3 O + ( C H 3 ) 3 C C O O HM g B r ① C O 2② H3 O +C O O H13 制備增加一個(gè)碳原子的酚酸： O N a C O 2C O O H+ 1 5 0 ~ 1 6 0 ℃0 . 5 M P a O HC O O N aH 3 O + O HO K C O 2 C O O H+ 1 8 0 ~ 2 5 0 ℃2 . 0 2 M P a O H H 3 O +K O O C H O (六 ) 腈的水解： H 2 O , H 2 S O 4C H 3C NC H 3C O O H14 四 . 羧酸的化學(xué)性質(zhì) R C C =OO HHH酸 性羥 基 被 取 代脫 羧 反 應(yīng)αα H鹵 代還原 還原 還原 16 羧酸和醇在結(jié)構(gòu)上只差一個(gè) C=O，但其酸性卻相差很 大。 CH 3 CH 2 C O O H H OO C C H 2 C H 2 C OO HHCOOH甲酸 丙酸 丁二酸 C H 3CH CH CH 2 C O O HC H 3CH 2 CH 3CH 3 C CCH 2 C OO HHCH 34甲基 3乙基戊酸 E3甲基 3戊烯酸 9 若與羧基相連的是芳烴基或脂環(huán)烴基，則將它們看作取代基。 兩個(gè)碳氧鍵等長(zhǎng)，完全離域。重要的取代酸有羥基酸、羰基酸、鹵代酸和氨基酸。1 2 羧酸：分子中含的 COOH的一類(lèi)化合物叫羧酸。 羧酸的衍生物：羧酸分子中 COOH中的羥基被其它原子或基團(tuán)取代所得到的化合物叫羧酸的衍生物。 H COOH COO H COO HH COO H 醇中 CO單鍵鍵長(zhǎng)為 羧酸的結(jié)構(gòu)和命名 與醛相似，但經(jīng)常根據(jù)來(lái)源使用俗名。 COOHCOOHC O O HC H 3CH 2 C O O H環(huán)戊基甲酸 苯甲酸 間甲基苯甲酸 ?萘乙酸 H O O C C O O H對(duì)苯二甲酸（ 1,4苯二甲酸） 10 二、羧酸的物理性質(zhì) 羧酸的沸點(diǎn)高于相應(yīng)的醇，這是因?yàn)轸人岱肿娱g可形成更多的氫鍵。這是因?yàn)榇茧x解生成的 RCH2O￣ 負(fù)離子中，負(fù)電荷是局限在一個(gè)氧原子，而羧酸離解后生成的 RCOO ￣ 負(fù)離子，由于共軛效應(yīng)的存在，氧原子上的負(fù)電荷則均勻地分散在兩個(gè)原子上，因而穩(wěn)定容易生成。 F ＞ O R N R 2 C R 3＞ ＞C H 2 C O O H ＞ C H 2 C O O HF O Hp K a 2 . 6 6 3 . 8 3 如： 與碳原子相連的基團(tuán)不飽和性 ↑，吸電子能力 ↑。例如： (負(fù)電荷分散程度： C6H5COO－ ＞ pCH3C6H4COO－ ＞ pCH3OC6H4COO－ ) +I效應(yīng)使 RCOOH酸性減弱 ， I效應(yīng)使 RCOOH酸性增強(qiáng) 。 苯 甲 酸對(duì) 甲 苯 酚N a H C O 3水 溶 液溶 解 ： 苯 甲 酸 鈉不 溶 ： 對(duì) 甲 苯 酚過(guò) 濾 濾 液濾 餅 ： 對(duì) 甲 苯 酚H + 過(guò) 濾 苯 甲 酸 晶 體 不溶于水的羧酸，既溶于 NaOH，又溶于 NaHCO3； 不溶于水的酚，溶于 NaOH，但不溶于 NaHCO3； 不溶于水的醇，既不溶于 NaOH，也不溶于 NaHCO3。 24 + P C l 5 + P O C l 3C O O H C O C l + H C lb . p 2 4 9 ℃ 1 9 7 ℃ 1 0 5 . 3 ℃ 磷酰氯沸點(diǎn)較低 (℃ )，故適用于制備高沸點(diǎn)酰氯。 25 (2) 酸酐的生成 除 HCOOH外，羧酸與脫水劑 [P2O5或 (CH3CO)2O]共 熱，兩分子羧酸則發(fā)生分子間脫水生成酸酐。 R C =OX + N a O C =OR ’ △ R C =OC =OR ’O + N a X (3) 酯的生成 26 羧酸與醇在酸催化下作用，脫去一分子水生成酯的反 應(yīng)，稱(chēng)為酯化反應(yīng)。故對(duì)同一種醇而言，不同羧酸的反應(yīng) 活性順序是： H C O O H ＞ C H 3 C O O H ＞ R C H 2 C O O H ＞ R 2 C H C O O H ＞ R 3 C C O O H 醇的結(jié)構(gòu)的影響： C H 3 O H ＞ 1 176。 (4) 酰胺的生成 28 羧酸與 NH3或 RNH R2NH作用，生成銨鹽，然后加 熱脫水生成酰胺或 N取代酰胺。 + H2OORCOH + NH2R39。ORCNR239。 31 羧酸或其鹽脫去羧基 (失去 CO2)的反應(yīng)，稱(chēng)為脫羧反 應(yīng)。 如： △O 2 N N O 2N O 2C O O HO 2 N N O 2N O 2+ C O 233 二元羧酸受熱，依兩個(gè)羧基的相對(duì)位置不同，其產(chǎn)物 各異，乙二酸、丙二酸脫羧生成一元酸；丁二酸、戊二酸 脫羧生成酸酐；己二酸、庚二酸則脫羧兼脫水生成酮。如： B r C H 2 C O O HN a O HB r C H 2 C O O N aN a C N N C C H2 C O O N aH 3 O +C H 2 ( C O O H ) 2N H 3 ( 過(guò) 量 )N H 4 B r H 2 N C H 2 C O O HC H 2 C H B r C O O HC H 2 C H B r C O O HK O H / C H 3 O H C H 2C H 2==C H C O O HC H C O O H36 C O O H + N a H C O 3 C O O N a + C O 2 + H 2 O 酸性： 羧酸衍生物的生成 R C =OLO H R C=O ( L = X O C O R O R 39。 H+ 4. 酰胺的生成 R C O O H + N H 3 R C O O N H 4 + △ R C O N H 2 + H 2 O還 原 反 應(yīng) R C O O H ① ② L i A l H 4H3 O +R C H 2 O H 1 176。 ?羥基酸 ?羥基酸 ?羥基酸 羧酸 42 酸性：鹵代酸＞羥基酸＞羧酸 不同的羥基酸，失水反應(yīng)的產(chǎn)物不同。 （R 或R 39。 通常將羧酸分子中羧基去掉羥基后所剩下的部分叫 酰基 。 52 N HCO己 內(nèi) 酰 胺乙 酰 胺N , N 二 甲 （ 基 ） 甲 酰 胺鄰 苯 二 甲 酰 亞 胺D M F( D i m e t h y l F o r m a m i d e )H C NOC H 3C H 3C H 3 C N H 2O OOCCN HNH 2 C O O H內(nèi) 酰胺 NHO?丁內(nèi)酰胺 ?氨基丁酸 53 二、羧酸衍生物的物理性質(zhì) 1. 沸點(diǎn) ()： 酰鹵 、酸酐、酯 ＜ M 相近的羧酸 原因：酰鹵 、酸酐、酯 沒(méi)有分子間的氫鍵締合作用。 低級(jí)酰胺 溶于水，隨著 M↑，溶解度 ↓。 酰胺 ： 分子間氫鍵作用強(qiáng)，一般為固體，但 DMF或DEF為液體，是常用的非質(zhì)子性溶劑。 O HN H358 如： ( C 6 H 5 ) 2 C H C H 2 C C l= O H2 O , N a 2 C O 30 ℃ ( C 6 H 5 ) 2 C H C H 2 C O O HO==OOC H 3HH 2 O , △ C H 3HC O O HC O O HO = OH 2 O , N a O H C H 2 C H 2 C O O HO HC H 3 C=ON H B r C 2 H 5 O H H 2 O , K O H C H 3 C O O K + H 2 N B r+59 (2) 醇解 酰鹵、酸酐與醇或酚作用，生成相應(yīng)的酯。該反 應(yīng)可用于從低沸點(diǎn)酯制備高沸點(diǎn)酯。 C H 3C H 3 C H 3C O C l P d / B a S O 4二 甲 苯C H 3C H 3 C H 3C H O+ H 2C O C l+ H 2 P d / B a S O 4 ， C H O喹 啉 S1 4 0 ~ 1 5 0 ℃ 在反應(yīng)中加入適量的喹啉 –S或硫脲等做為“抑制劑”降低催化劑的活性，以使反應(yīng)停留在生成醛的階段。 R C =OX+ R ’ M g X 醚 R CO M g XXR ’R C R ’=OM g X2R ’ M g X醚RC R ’O M g XR ’ H 3 O+RC R ’O HR ’ 比較反應(yīng)活性： 結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)