【正文】 1 2 羧酸：分子中含的 COOH的一類化合物叫羧酸。其通式為 RCOOH，它可以看作是烴分子中的氫原子被 COOH取代所得到的衍生物。 取代酸：羧酸分子中烴基上的氫原子被其它元素的原子或原子團(tuán)取代 所得到的衍生物叫取代酸。重要的取代酸有羥基酸、羰基酸、鹵代酸和氨基酸。 羧酸的衍生物：羧酸分子中 COOH中的羥基被其它原子或基團(tuán)取代所得到的化合物叫羧酸的衍生物。 3 C H C O O HC H 3( C H 3 ) 2 C H C H 2 阿司匹林 C O O HO C O C H 3布洛芬 R C O HO酰 基 羧 基第一節(jié) 羧酸 1. 羧酸的結(jié)構(gòu) 羧酸中羰基對(duì)親核試劑的活性降低，不能與 HCN、 H2NOH等進(jìn)行加成。 共軛：p ?????－C －O HOs p 雜化2R構(gòu)造：RHCOO5 兩個(gè)碳氧鍵不等長(zhǎng)，部分離域。 兩個(gè)碳氧鍵等長(zhǎng)，完全離域。 H COOH COO H COO HH COO H 醇中 CO單鍵鍵長(zhǎng)為 羧酸的結(jié)構(gòu)和命名 與醛相似，但經(jīng)常根據(jù)來源使用俗名。例： HCOOH CH 3 COOH甲酸 乙酸（蟻酸） （醋酸）CH 3 CH=CHCOOHCH 3 CH 2 CHCOOHC H 3CH 3 C=CHCOOHC H 32 丁烯酸 3 2 丁烯酸甲基2 甲(基)丁酸（巴豆酸）OHCOOH COOHCOOHCH=CHCOOHCH2 COOHCOOH苯甲酸對(duì)苯二甲酸苯乙酸2苯丙烯酸3羥基苯甲酸o（水楊酸） （肉桂酸）（安息香酸） HOCHCOOHCH 2 COOHCH 2 COOHCH 2 COOHCOOHCOOH HOOCCHHCCOOHHCCOOHHCCOOH乙二酸 丁二酸 順丁烯二酸 反丁烯二酸羥基丁二酸2（草酸） （琥珀酸） （蘋果酸） （馬來酸） （富馬酸）（失水蘋果酸）羧酸的命名 （ 1）常見羧酸的俗名 選含有羧基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，編號(hào)由羧基的碳原子開始，命名簡(jiǎn)單的脂肪族羧酸習(xí)慣用 α、 β、 γ來表示取代基的位置； 對(duì)不飽和酸，如含碳碳雙鍵，則取含碳碳雙鍵和羧基的最長(zhǎng)碳鏈，叫某烯酸，并把雙鍵位置注于名稱之前； 命名脂肪族二元酸時(shí)，選含兩個(gè)羧基的最長(zhǎng)碳鏈，叫某二酸； 芳香羧酸的命名，把芳香環(huán)看作取代基。 (2) 系統(tǒng)命名法： 8 羧酸的系統(tǒng)命名法與醛相似，選擇主鏈應(yīng)包括羧基在內(nèi)，編 號(hào) 時(shí)從靠近羧基的一端開始，因羧基總在 1位，故可不標(biāo)其位次。 CH 3 CH 2 C O O H H OO C C H 2 C H 2 C OO HHCOOH甲酸 丙酸 丁二酸 C H 3CH CH CH 2 C O O HC H 3CH 2 CH 3CH 3 C CCH 2 C OO HHCH 34甲基 3乙基戊酸 E3甲基 3戊烯酸 9 若與羧基相連的是芳烴基或脂環(huán)烴基，則將它們看作取代基。 COOHCOOHC O O HC H 3CH 2 C O O H環(huán)戊基甲酸 苯甲酸 間甲基苯甲酸 ?萘乙酸 H O O C C O O H對(duì)苯二甲酸（ 1,4苯二甲酸） 10 二、羧酸的物理性質(zhì) 羧酸的沸點(diǎn)高于相應(yīng)的醇，這是因?yàn)轸人岱肿娱g可形成更多的氫鍵。羧酸分子主要以二締合體的形式存在，故沸點(diǎn)較高。 R CO HORCOHOR CO HO H O HH O HOH 2羧酸分子之間的締合 羧酸與水形成的氫鍵 由于羧酸能與水形成較多的氫鍵，因此其水溶于較大（大于同碳醇），但其水溶性隨其烴基增大而下降。 (℃ ) 乙醇 乙酸 118 溶解度（ g/100ml) 丁醇 丁酸 與水混溶 11 三 . 羧酸的制備方法 (一 ) 從烴制備 ——烴的氧化 C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 + O 2醋 酸 鈷9 0 ~ 1 0 0 ℃C H 3 C O O H +5 7 %C H 3+ O 2鈷 鹽 或 錳 鹽1 6 5 ℃C O O H+ H 2 O( C H 3 ) 3 C C H C ( C H 3 ) 3C H 2 O HK 2 C r 2 O 7 , H 2 S O 4( C H 3 ) 3 C C H C ( C H 3 ) 3C O O HC H 3 C H 2 C H O + O 2丙 酸 錳C H 3 C H 2 C O O H (二 ) 伯醇或醛的氧化 ——制備同碳數(shù)的羧酸： 12 (三 ) 制備減少一個(gè)碳原子的羧酸： ( C H 3 ) 3 C C H 2 C C H 3=O ①②B r 2 . N a O HH 3 O + ( C H 3 ) 3 C C H 2 C O O H + C H B r 3（四）制備增加一個(gè)碳原子的羧酸： ( C H 3 ) 3 C M g B r + O C O= = ( C H 3 ) 3 C C O=O M g B r H3 O + ( C H 3 ) 3 C C O O HM g B r ① C O 2② H3 O +C O O H13 制備增加一個(gè)碳原子的酚酸： O N a C O 2C O O H+ 1 5 0 ~ 1 6 0 ℃0 . 5 M P a O HC O O N aH 3 O + O HO K C O 2 C O O H+ 1 8 0 ~ 2 5 0 ℃2 . 0 2 M P a O H H 3 O +K O O C H O (六 ) 腈的水解： H 2 O , H 2 S O 4C H 3C NC H 3C O O H14 四 . 羧酸的化學(xué)性質(zhì) R C C =OO HHH酸 性羥 基 被 取 代脫 羧 反 應(yīng)αα H鹵 代還原 還原 還原 16 羧酸和醇在結(jié)構(gòu)上只差一個(gè) C=O，但其酸性卻相差很 大。這是因?yàn)榇茧x解生成的 RCH2O￣ 負(fù)離子中，負(fù)電荷是局限在一個(gè)氧原子，而羧酸離解后生成的 RCOO ￣ 負(fù)離子，由于共軛效應(yīng)的存在，氧原子上的負(fù)電荷則均勻地分散在兩個(gè)原子上，因而穩(wěn)定容易生成。 R COO1212R C =OOR COO= R COO1212 由羧酸結(jié)構(gòu)所決定，其最顯著的化學(xué)性質(zhì)就是在水溶 液中能離解成羧酸根負(fù)離子和質(zhì)子。 17 一些化合物的酸堿性強(qiáng)弱次序如下： R C O O H H O H R O H H C C H N H 3 R H相 對(duì) 酸 性 ： ＞ ＞ ＞ ＞ ＞相 對(duì) 堿 性 ： R C O O H O R O H C C N H 2 R＜ ＜ ＜ ＜ ＜ 2. 影響酸性強(qiáng)度的因素 (1) 誘導(dǎo)效應(yīng)的影響 吸電子誘導(dǎo)效應(yīng) (－ I效應(yīng) )使酸性 ↑，其相對(duì)強(qiáng)度： 同族元素 ——從上到下原子序數(shù)依次 ↑，電負(fù)性依次 ↓。故： F C l B r I ；＞ ＞ ＞ O R S R＞C H 2 C O O H ＞ C H 2 C O O H C H 2 C O O H＞F C l B r 如： p K a 2 . 6 6 2 . 8 6 2 . 9 018 同周期元素 ——從左到右電負(fù)性依次 ↑。 F ＞ O R N R 2 C R 3＞ ＞C H 2 C O O H ＞ C H 2 C O O HF O Hp K a 2 . 6 6 3 . 8 3 如： 與碳原子相連的基團(tuán)不飽和性 ↑，吸電子能力 ↑。 C C H C H = C H 2 C H 2 C H 3＞ ＞p K aC C H 2 C O O HC H C H C H 2 C O O H=C H 2 C H 3 C H 2 C H 2 C O O H2 . 8 5＞ ＞4 . 3 5 4 . 8 2 如： 帶正電荷或具有配價(jià)鍵的基團(tuán)為強(qiáng) － I基團(tuán)。 如： ( C H 3 ) 3 N C H 2 C O O H O 2 N C H 2 C O O H+p K a 1 . 8 3 1 . 6 819 誘導(dǎo)效應(yīng)的特點(diǎn)： A. 具有加和性 ＞C l 3 C C O O H C l 2 C H C O O H ＞ C l C H 2 C O O Hp K a 0 . 6 4 1 . 2 6 2 . 8 6C H 3 C H 2 C H C O O H ＞ C H 3 C H C H 2 C O O H ＞ C H 2 C H 2 C H 2 C O O HC l C l C lαα βα β γp K a 2 . 8 2 4 . 4 1 4 . 7 0 供電子誘導(dǎo)效應(yīng) (+I效應(yīng) )使酸性 ↓，其相對(duì)強(qiáng)度： O ＞ C O O ＞ ＞＞ ＞C ( C H 3 ) 3 C H ( C H 3 ) 2 C H 2 C H 3 C H 3① 酸性： C6H5COOH＞ CH3COOH ② 芳環(huán)上有吸電子基時(shí)， ArCOOH酸性增加。例如： COOH酸性： ＞COOHO 2 N原因： NO2 有I、C，使pNO 2 C 6 H 4 COO負(fù)電荷分散，穩(wěn)定性COOH酸性： CH 3 O COOHH 3 C COOH＞ ＞③ 芳環(huán)上有斥電子基時(shí)， ArCOOH酸性減弱。例如： (負(fù)電荷分散程度： C6H5COO－ ＞ pCH3C6H4COO－ ＞ pCH3O