【正文】 教學(xué)目的 教學(xué)重點(diǎn) 教學(xué)難點(diǎn) 教學(xué)安排 江西中醫(yī)藥大學(xué)藥學(xué)院藥化學(xué)科組 第十章 羧酸及羧酸衍生物 一、羧酸的結(jié)構(gòu)、分類和命名 第一節(jié) 羧酸 （一）結(jié)構(gòu) 分子中含羧基 (COOH) 的化合物，通式為 RCOOH 羧酸的成鍵形式 sp2 sp3 R COOH 168。 sp2 pπ共軛 甲酸的結(jié)構(gòu) 118176。 108176。 168。 H O C O H 168。 甲酸的結(jié)構(gòu) 動畫 R C O O H pπ共軛體系 COORH羧基碳原子是 sp2雜化的，未參與雜化的 p軌道與 一個氧原子的 p軌道形成 C=O中的 π鍵，而羧基 中羥基氧原子上的未共用電子對與羧基中的 C=O 形成 pπ共軛體系。共軛使鍵長趨于平均化，也 使羧基碳原子上的電子云密度比醛、酮中增高。 （二）分類和命名 根據(jù)烴基結(jié)構(gòu)：脂肪酸和芳香酸； 根據(jù)烴基飽和程度：飽和、不飽和脂肪酸； 根據(jù)羧基數(shù)目：一元、二元和多元酸。 分類 命名 (P63) 蟻酸 醋酸 草酸 安息香酸 （ 1）俗名： 根據(jù)來源命名。 HCOOH CH3COOH HOOCCOOH C O O H蟻酸：最初是通過螞蟻蒸餾而得到的； 草酸：大部分草本植物中都含有乙二酸的鹽； 安息香酸：以苯甲酸芐酯的形式存在于安息香膠中。 馬來酸 富馬酸 H C O O HC O O HHH C O O HHC O O HC H C H C O O H C C O O HH OC H 2 C O O HC H 2 C O O H肉桂酸 檸檬酸 （ 2）系統(tǒng)命名 5 4 3 2 1 ω γ β α C H 2 CH C H 2C H 3CH 3 C O O H 3甲基戊酸 β甲基戊酸 ① 找長鏈： 選擇分子中含羧基的最長碳鏈為主鏈； ② 編小號： 從羧基開始編號，用阿拉伯?dāng)?shù)字表示 取代基的位次，簡單羧酸也常用希臘字母編號， 依次為 α、 β、 γ、 δ… 等， ω則用來表示碳 鏈末端的位置。 丁二酸 6239。氯乙基 7羥甲基 3羧基 2甲氧基壬二酸 ③ 脂肪族二元羧酸 選擇含兩個羧基的最長碳鏈作為主鏈，根據(jù)碳 原子數(shù)稱為“某二酸”，把取代基的位置和名稱 寫在“某二酸”之前。 H O O C C O O HC H 2 O HC H 2 C H 2 C lC O O HO C H 3C O O HH O O C2 3 6 7 ④ 不飽和羧酸 選擇包含羧基和不飽和鍵在內(nèi)的最長碳鏈為 主鏈，稱為某烯酸；不飽和鍵和取代基的位 次均要標(biāo)明，也可用 “ Δ”及在右上角標(biāo)上阿 拉伯?dāng)?shù)字的方法來表明雙鍵的位次。 C H 3 ( C H 2 ) 7 C H =C H ( C H 2 ) 7 C O O HΔ9十八碳烯酸 9十八碳烯酸 CH 3 C C HC H 3C O O H4 3 2 1 3甲基 2丁烯酸 ⑤ 芳香羧酸和脂環(huán)羧酸 一般把環(huán)作為取代基，以脂肪酸為母體。 1萘乙酸α萘乙酸 環(huán)戊基甲酸 3苯基丙烯酸（肉桂酸） C H 2 C O O HC H C H C O O HC O O H(1R,3R)1， 3環(huán)己烷二羧酸 C O O HH O O C⑥ ?；? 羧酸分子中除去羧基中的羥基后所余下的部分 稱為?；?，根據(jù)相應(yīng)的羧酸來命名。 H 3C CO CO乙?；? 苯甲?；? 沸點(diǎn) 熔點(diǎn) 隨碳原子數(shù)的增加而呈鋸齒形上升，偶數(shù)碳原子 的羧酸比相鄰兩個奇數(shù)碳原子的羧酸的熔點(diǎn)高。 溶解性 甲酸至丁酸與水混溶，隨碳原子數(shù)增加而迅速降低。 低級二元酸可溶于水，而芳酸水溶性小。 R C O O H H O O R C 氫鍵 羧酸的沸點(diǎn) 高于分子量相當(dāng)?shù)拇? 二、羧酸的物理性質(zhì) R C C O HOH?活潑 H的反應(yīng) 酸性 羰基的親核加成，然后再消除 (表現(xiàn) 為羥基的取代 )。 羰基的還原 三、羧酸的化學(xué)性質(zhì) ① pπ共軛增強(qiáng)了 OH鍵極性，有利于氫的 解離 —— 酸性。 ② pπ共軛降低了羰基碳的正電性，羧基不 發(fā)生典型羰基的親核加成反應(yīng) —— OH易 被代，形成羧酸衍生物。 ③ pπ共軛使羧基碳的電子云密度可從羥基 氧得補(bǔ)充 —— αH活性較醛、酮弱。 ⑤ 脫羧反應(yīng)。 ④ 還原反應(yīng)。 ① pπ共軛增加氧氫鍵極性，使易解離。 等性共振，穩(wěn)定作用大； C=O和 COH鍵長相等。 兩個氧帶相反電荷， 能量高，不穩(wěn)定。 R COOR COO R CO+HOR CO HO+OH 2（一）酸性 羧酸根離子的結(jié)構(gòu) ② 形成負(fù)離子后，其 pπ共軛作用更強(qiáng)，負(fù)電荷 平均分配于兩個氧原子上，兩個 CO鍵長相等； 負(fù)電荷通過 pπ共軛而得到分散，使負(fù)離子更 為穩(wěn)定。 羧酸根負(fù)離子的結(jié)構(gòu) 動畫 + HCl 析出原來的羧酸 證明了羧酸的酸性比無機(jī)酸弱 用于分離羧酸與非酸性化合物 羧酸酸性較鹽酸、硫酸弱；而較碳酸、苯酚強(qiáng)。 R C O O H + +R C O O N a OH 2N a O H / NaHCO 3 成鹽及應(yīng)用 Question 課堂思考題： 用簡便的化學(xué)方法分離下列三種化合物： 蒸出乙醚 C 若取代基不利于負(fù)電荷分散，羧酸根負(fù)離子不穩(wěn) —— 酸性減弱。 影響酸性的因素 若取代基有利于負(fù)電荷分散，羧酸根負(fù)離子穩(wěn)定 —— 酸性增強(qiáng)。 （ 1）誘導(dǎo)效應(yīng) R C H CYO HOY= X、 NO CN、 OH等電負(fù)性大的基團(tuán)。 正誘導(dǎo)效應(yīng) (+I)相對強(qiáng)弱： C(CH3)3＞ CH(CH3)2＞ C2H5＞ CH3＞ H 負(fù)誘導(dǎo)效應(yīng) (I)相對強(qiáng)弱： NO2＞ CN＞ COOH＞ F＞ Cl＞ Br＞ I ＞碳碳叁鍵＞ OCH3＞ Ph＞碳碳雙鍵＞ H ① 取代基負(fù)誘導(dǎo)效應(yīng)越強(qiáng)，取代基數(shù)目越多，對酸性 影響就越大。 ② 取代基離羧基越近，對酸性影響越大。 ③ 不同雜化態(tài)的 s成份增加時，吸電子能力增強(qiáng)， 對酸性影響越大。 FCH2COOH＞ ClCH2COOH＞ BrCH2COOH＞ ICH2COOH Cl3CCH2COOH＞ Cl2CHCH2COOH＞ ClCH2CH2COOH C H 2 C H C O O HClCH 3ClCH 2 C H 2 C H 2 C O O HCH 3 C H C H 2ClC O O H＞ ＞ ＞ ＞ C C H 2 C OOHCH CH 3 C H 2 C H 2 C OOHCH 2 C H C H 2 C OOH④ 二元酸的酸性 二元酸的一級解離較飽和一元羧酸強(qiáng)。 —— 受第一個羧基的負(fù)誘導(dǎo)效應(yīng) (I)的影響。 二元酸的二級解離較難。 —— 第一個羧基解離后形成的負(fù)離子產(chǎn)生 (+I) 的影響。 共軛體系中有 NO CN、 COOH、 CHO、 COR 等，產(chǎn)生 ππ共軛 (C)， 與 I方向一致 。 共軛體系中有 NH OH、 OR、 OCOR、 X 等，產(chǎn)生 pπ共軛 (+C)， 與 I方向相反。 （ 2）共軛效應(yīng) 只有 Ph對 COOH 的弱 I H C O O HC O O H＜ CH 2 C O O H CH 3 C O O H≈ Ph與 COOH產(chǎn) 生 ππ共軛 (C) 1）共軛效應(yīng)對羧酸酸性的影響 ① 間位：共軛受阻，只有弱的誘導(dǎo)效應(yīng)。 C O HOO 2 NC O HOCH 3 OC O HO＞ ＞ pKa 2）苯環(huán)上取代基對芳酸酸性的影響 很強(qiáng) I 強(qiáng) I 較弱 +I 較強(qiáng) I ＞ ＞ ＞ ＞ C O O HC O O HNO 2C O O HClC O O HO C H 3C O O HC H 3Question 課堂思考題： 比較下列化合物 酸性的強(qiáng)弱 ② 對位 168。 CN+ O HOOO C O HOCH 3 O C O HOpKa ＞ ＞ 很強(qiáng) I 和 C 強(qiáng) I＞ +C 較弱 +I I＜ +C ＞ ＞ ＞ ＞ C O O HC H 3C O O HNO 2C O O HClC O O H C O O HO C H 3Question 課堂思考題： 比較下列化合物 酸性的強(qiáng)弱 ③ 鄰位 鄰位效應(yīng)： 取代基處于鄰位而表現(xiàn)出來的特殊效應(yīng)。 除 NH2外，鄰位 CH X、 OH、 NO2取代的 苯甲酸的酸性都強(qiáng)于間位或?qū)ξ蝗〈谋郊姿帷? （ a）鄰位取代基所占空間愈大，對酸性影響愈大。 （ b）取代基吸電性愈強(qiáng)，酸性增強(qiáng)愈大。 C OOHC (C H 3 ) 3C OOHClC OOHC H 3CH 3C OOHC H 3＞ ＞ ＞ pKa （ c）鄰羥基苯甲酸的酸性較其間位或?qū)ξ划悩?gòu)體強(qiáng)。 1 / 2 1 / 2COOOHH C HOHOO分子內(nèi)氫鍵增強(qiáng)了 OH 極性，使氫易于解離。 負(fù)離子也由于分 子內(nèi)氫鍵而穩(wěn)定 （ d）鄰硝基苯甲酸的酸性比其間位或?qū)ξ划悩?gòu)體 強(qiáng)得多。 除電性效應(yīng)和立體效應(yīng)外，還有場效應(yīng)。 （ 3）場效應(yīng) 任何一個帶電粒子 (包括極性共價鍵和極性分子 )， 在其空間都存在靜電場，在這個靜電場中的任一個 帶電體都要受靜電力的作用，這就是場效應(yīng)的本質(zhì)。 誘導(dǎo)效應(yīng) —— 通過原子鏈傳遞的靜電作用。 (依賴于鍵的特性 ) 場效應(yīng) —— 直接通過空間傳遞的靜電作用。 (依賴于分子幾何形象，大小與距離平方成反比 ) 場效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng) 方向相反 場效應(yīng) 場效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng) 方向一致 1 / 2 1 / 2COON+OOCC H 2OOCOOH羧酸和醇作用生成酯和水的反應(yīng)稱酯化反應(yīng)。 （ 1）反應(yīng)特點(diǎn) : ① 反應(yīng)可逆 (酯化和水解都不能進(jìn)行完全 )。 ② 反應(yīng)速度慢，催化劑同時加速酯化和水解反應(yīng)。 增大產(chǎn)率： ① 增加反應(yīng)物； ② 減少生成物。 R 39。O HR C O O H + +R C O O R 39。 OH 2 酯化 水解 酯的生成 （二）羧基上羥基的取代反應(yīng)