【正文】 exit 止于至善 厚德博學(xué) exit 第十五章 羧酸衍生物 第一節(jié) 羧酸衍生物的命名、物性和光譜性質(zhì) 第二節(jié) 羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能 第三節(jié) 羧酸及其衍生物的制備 第四節(jié) 羧酸衍生物的其它反應(yīng) 第五節(jié) 與酯縮合 、酯的烷基化、 ?；磻?yīng) 第六節(jié) β二羰基化合物的特性及應(yīng)用 本章提綱 第一節(jié) 羧酸衍生物的命名、物性和光譜性質(zhì) 1 酰鹵的命名 : 在命名時可作為?；柠u化物，在?；蠹欲u素的名稱即可。 普通命名法： ?溴丁酰溴 對氯甲酰苯甲酸 IUPAC 命名法： 2溴丁酰溴 4氯甲酰苯甲酸 常用英文命名 一 羧酸衍生物的命名 C H 3 C H 2 C H C B r H O O CB r OC O C l2 B r o m o b u t y r y l b r o m i d e 4 C h l o r o c a r b o n y l b e z i o c a c i d 2 酸酐的命名 單酐：在羧酸的名稱后加酐字； 混酐：將簡單的酸放前面，復(fù)雜的酸放后面再加酐字； 環(huán)酐：在二元酸的名稱后加酐字。 C H 3 C O C C H 3 C H 3 C O C C H 2 C H 3O O O OOOOA c e t i c a n h y d r i d e A c e t i c p r o p i o n i c a n h y d r i d e S u c c i n i c a n h y d r i d e 普通命名法： 醋酸酐 乙丙酸酐 丁二酸酐 IUPAC 命名法： 乙酸酐 乙丙酸酐 丁二酸酐 3 酯的命名 酯可看作將羧酸的羧基氫原子被烴基取代的產(chǎn)物。命名時把羧酸名稱放在前面，烴基的名稱放在后面，再加一個酯字。內(nèi)酯命名時，用內(nèi)酯二字代替酸字并標(biāo)明羥基的位置。 普通命名法： 醋酸苯甲酯 ?甲基 ?丁內(nèi)酯 IUPAC 命名法： 乙酸苯甲酯 2甲基 4丁內(nèi)酯 C H 3 C O C H 2 C 6 H 5OOOH 3 CB e n z y l a c e t a t e 2 M e t h y l 4 b u t y r o l a c t o n e4 酰胺的命名 命名時把羧酸名稱放在前面將相應(yīng)的酸字改為酰胺即可； 普通命名法： 異丁酰胺 N,N二甲基戊酰胺 IUPAC 命名法： 2甲基丙酰胺 N,N二甲基戊酰胺 ( C H 3 ) C H C N H 2 C H 3 C H 2 C H C H 2 C N ( C H 3 ) 2 O O 2 M e t h y l p r o p a n a m i d e d i m e t h y l p e n t a n a m i d e N,N 5 腈的命名 腈命名時要把 CN中的碳原子計算在內(nèi)，并從此碳原子開始編號；氰基作為取代基時，氰基碳原子不計在內(nèi)。 C H 3 C H 2 C H C H 2 C N C H 3 C H 2 C H C O O H N C ( C H 2 ) 4 C NC H 3 C N3 M e t h y l p e n t a n e n i t r i l e 2 C y a n o b u t a n o i c a c i d 1 , 6 H e x a n e d i n i t r i l e普通命名法： ?甲基戊 腈 ?氰基丁酸 己二 腈 IUPAC 命名法： 3甲基戊 腈 2氰基丁酸 己二 腈 二 羧酸衍生物的物性 低級的酰氯和酸酐是有刺鼻氣味的液體，高級的為固體； 低級的酯具有芳香的氣味，可作為香料；十四碳酸以下 的甲酯和乙酯均為液體； 酰胺除甲酰胺外，由于分子內(nèi)形成氫鍵，均是固體； 而當(dāng)酰胺的氮上有取代基時為液體； 羧酸衍生物可溶于有機溶劑； 酰氯和酸酐不溶于水，低級的遇水分解； 酯在水中溶解度很?。? 低級酰胺可溶于水。 三 羧酸衍生物的光譜性質(zhì) 見核磁共振和紅外光譜一章 第二節(jié) 羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能 R C H C WHO氧的堿性 ?H的 活性 羰基的活性 離去基團 R C H 2 C WO?H的活性減?。? ?H的 pka 值增大） 羰基的活性減?。ㄈQ于綜合電子效應(yīng)） W的離去能力減?。x去基團的穩(wěn)定性減小） R C H 2 C X R C H 2 C O C R 39。 R C H 2 C H R C H 2 C R 39。 R C H 2 C O R 39。 R C H 2 C N H 2O O O O O O O 一 羧酸衍生物的羰基的親核加成 消除機理 二 羧酸及衍生物的關(guān)系 三 酰鹵的制備 四 酸酐的制備 五 羧酸的制備 六 酯的制備 七 酰胺的酸堿性及制備 八 腈的制備 第三節(jié) 羧酸及其衍生物的制備 該取代反應(yīng)需要在堿或酸的催化作用下進行。 堿性催化的反應(yīng)機制為： OOR C W + N u R C N u + W取代反應(yīng) OOR C W + N u R C WO N u R C N u W 一 羧酸衍生物的羰基的親核加成 消除反應(yīng) 催化劑 酸催化的反應(yīng)機制為： OR C W + H+OR C WH +N uR C WO HN u W OR C N uH + H+O R C N u這是一個可逆反應(yīng)，要使反應(yīng)向右方進行，其條件是： （ 1）羰基的活性 （ 2）離去基團的活性 W Nu （ 3）改變影響平衡移 動的其它因素。 R C WO R C N uO二 羧酸及其衍生物的轉(zhuǎn)換關(guān)系概貌 腈 芳烴 氧化 酸酐 羧酸 酰鹵 酸酐 酯 酯 酰胺 H2O 羧酸 RX NaCN + RMgX + CO2 三 酰鹵的制備 實 例 說明： （ i） 反應(yīng)原料是羧酸，反應(yīng)試劑是 SOCl PCl PCl5。 （ ii） 反應(yīng)需在無水條件下進行。 （ iii） 產(chǎn)物酰鹵通常都通過蒸餾方法提純，所以試劑、 副產(chǎn)物與產(chǎn)物的沸點要有較大的差別。 （ iv） 反應(yīng)機制與醇的鹵代類似。 OCClOCOHOC H 3 C H 2 C C lOC H 3 C H 2 C O HOC H 3 ( C H 2 ) 6 C O HOC H 3 ( C H 2 ) 6 C C lSOCl2 (bp 77oC) PCl3 (bp ) (160oC升華 ) PCl5 + SO2 + HCl + H3PO3 + POCl3 (bp 197oC) (bp 80oC) (bp 196oC) (bp 107oC) (200oC分解 ) 親核取代 各類鹵化反應(yīng)的歸納總結(jié) 鹵化反應(yīng)的類別 鹵化試劑 反應(yīng)條件及催化劑 反應(yīng)機理 烷烴的鹵化 X2 光照 自由基取代 芳烴的鹵化 X2 路易斯酸 FeX3 親電取代（加成消除） 烯丙位苯甲位的鹵代 NBS *1 或 X2+光照 自由基取代 醇的鹵化 SOCl2 PCl5 PCl3 PBr3 HX (HIHBrHCl) X 醛、酮、酸的 ?H鹵化 X2 PX3 烯醇化 加成 羧酸羥基的鹵化 鹵代烴中鹵素的交換 *3 醇能用 HX取代， 羧酸不行 SOCl2 PCl5 PCl3 *2 親核取代 漢斯狄克法 、克利斯脫法、珀脫法 、柯齊反應(yīng) 烯烴、炔烴的加成 X2， HX， HOX 親電加成 自由基反應(yīng) 羧酸的脫羧鹵化 四 酸酐的制備 1. 混合酸酐法（酰鹵和羧酸鹽的反應(yīng)） 2. 羧酸的脫水（甲酸除外） 制備單純的羧酸 OR C C l + R 39。 C O O H +OOR C O C R 39。 +N NH +C l OC H 3 C C lOOC H 3 C O C H 3 + N a C lOC H 3 C O N a + T H F0 o CC O O H ( C H 3 C O ) 2 O C ) 2 O O + C H 3 C O O H （ 4. 乙酸酐的特殊制法 OCH3COHOCH3CCH 3OOC H 3 C O C C H 3OC H 2 = C O C C H 3H OC H 2 = C = OC H 3 C O O H700800oC 700740oC AlPO4 乙烯酮 互變異構(gòu) 3. 芳烴的氧化 C H 3C H 3 OOOV2O5 400oC + 3 O2（空氣） 五 羧酸的制備 1. 氧化法 2. 金屬有機化合物與二氧化碳的反應(yīng) 3. 羧酸衍生物的水解反應(yīng) OCH3CClOOC H 3 C O C C H 3OOC H 3 C O C 2 H 5 + H 2 O C H 3 C O H + C 2 H 5 O HOCH3CNH 2CH3C NHCl OCH3COHNH3 NH3 } } 室溫 加熱 長時間回流 請同學(xué)考慮： 反應(yīng)是否需要催化劑？需要什么催化劑？為什么？ （ 1） 水解反應(yīng)的一般情況 3. 羧酸衍生物的水解反應(yīng) *1. OCH3CNH 2HNO2 OC H 3 C N N+H 2 OOC H 3 C O H 2 + N 2+H+ CH3COOH O(C H 3 )3 C C O HO( C H 3 ) 3 C C N H 2 + H N O 2H2SO4， H2O 35oC 亞硝酸在酰胺制酸中的作用 （ 2） 酯的水解反應(yīng) *1. 堿性水解（又稱皂化反應(yīng)） OOC 2 H 5 C O 1 8 C 2 H 5 + H 2 O C H 3 C O N a + C 2 H 5 O 1 8 HN a O H同位素跟蹤結(jié)果表明： 堿性水解時，發(fā)生酰氧鍵斷裂。 OOR C O R 39。 + O H R C O H + O R 39。R C O R 39。O HO 四面體中間體 是負離子 反應(yīng)機理 慢 快 R C O O N a +R C O N aOR O H +堿性水解的 討論 1. 堿性水解速率與 [OH]成正比。 2. 羰基活性越大， ?C空阻越小，酯基空阻越小， 反應(yīng)速率越快。 CH3COOCMe3 Me3CCOOEt CH3COOEt ClCH2COOEt V相對 1