【正文】 第十章 羧酸及其 衍生物 exit 第一節(jié) 羧酸及其衍生物的結構與物理性質 R C C O HOH?活潑 H的反應 酸性 羥基的取代 羰基的親核加成，還原 ? 羧基是吸電子的，其電子效應反映在化學性質方面， ? 如羰基碳原子的親核加成反應活性遠小于醛、酮。 ? 羥基被取代的反應活性也不如醇。 ? 羧酸的 α—H的活性也不如醛、酮中的 α—H。 ? 羧基中的 O一 H鍵的極性大為增加，使羧酸具有明顯的酸性 二、物理性質 低級脂肪酸是液體，可溶于水，具有刺鼻的氣味。 中級脂肪酸也是液體，部分地溶于水，具有難聞的氣味。 高級脂肪酸是蠟狀固體。無味，在水中溶解度不大。 液態(tài)脂肪酸以二聚體形式存在。所以羧酸的沸點比相對分子質量相當?shù)耐闊N高。 所有的二元酸都是結晶化合物。 低級的酰氯和酸酐是有刺鼻氣味的液體，高級的為固體； 低級的酯具有芳香的氣味，可作為香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均為液體； 酰胺除甲酰胺外，由于分子內(nèi)形成氫鍵，均是固體；而當酰胺的氮上有取代基時為液體； 羧酸衍生物可溶于有機溶劑； 酰氯和酸酐不溶于水，低級的遇水分解； 酯在水中溶解度很??； 低級酰胺可溶于水。 兩個碳氧鍵不等長，部分離域。 兩個碳氧鍵等長，完全離域。 第二節(jié) 羧酸的化學性質 H COOH COO H COO HH COO H 醇中 CO單鍵鍵長為 一 酸性 2 多數(shù)的羧酸是弱酸， pKa約為 35 （大部分的羧酸是以未解離的分子形式存在 ） 討論 1 羧酸根比較穩(wěn)定，所以羧酸的氫能解離 而表現(xiàn)出酸性。 （ 1）電子效應的影響： 吸電子取代基使酸性增大，給電子取代基使酸性減少 . HCOOH C6H5COOH CH3COOH pka 3 取代基對羧酸酸性的影響 OHOOH（ 3）分子內(nèi)的氫鍵也能使羧酸的酸性增強。 （ 2）空間效應： 利于 H+離解的空間結構酸性強，不利于 H+離解的空間結構酸性弱 . 4 芳香羧酸的情況分析 取代基具有吸電子共軛效應時，酸性強弱順序為： 鄰 對 間 取代基具有給電子共軛效應時，酸性強弱順序為： 鄰 間 對 具體分析： 鄰 位（誘導、共軛、場、氫鍵效應、空間效應 均要考慮。） 對 位（誘導很小、共軛為主。） 間 位（誘導為主、共軛很小。） 鄰位效應（電子、立體、場、氫鍵效應） COO HCOOHp K a = 2 . 8 9COOCOOHCOOCOOHp K a = 5 . 4 1HCOOCOOH實 例 OHOOHO HC O O HO HC O O H誘導吸電子作用大、 共軛給電子作用大、 氫鍵效應吸電子作用大。 鄰 位 間位 對位 誘導吸電子作用中、共軛給電子作用小 。 誘導吸電子作用小、 共軛給電子作用大。 pka pka pka 苯甲酸的 pka C = CHHH O O C C O O HC = CHC O O HHH O O Cp K a1p K a21 . 9 26 . 5 93 . 0 34 . 5 4二、羧酸衍生物的生成 （一）酸鹵的生成 （二）酸酐的生成 （三）酯的生成 （四）酰胺的生成 一、酰鹵的制備 實 例 OCClOCOHOC H 3 C H 2 C C lOC H 3 C H 2 C O HOC H 3 ( C H 2 ) 6 C O HOC H 3 ( C H 2 ) 6 C C lSOCl2 (bp 77oC) PCl3 (bp ) (160oC升華 ) PCl5 + SO2 + HCl + H3PO3 + POCl3 (bp 197oC) (bp 80oC) (bp 196oC) (bp 107oC) (200oC分解 ) 說明： （ i） 反應原料是羧酸，反應試劑是 SOCl PCl PCl5。 （ ii） 反應需在無水條件下進行。 （ iii） 產(chǎn)物酰鹵通常都通過蒸餾方法提純，所以試劑、 副產(chǎn)物與產(chǎn)物的沸點要有較大的差別。 （ iv） 反應機制與醇的鹵代類似。 親核取代 各類鹵化反應的歸納總結 鹵化反應的類別 鹵化試劑 反應條件及催化劑 反應機理 烷烴的鹵化 X2 光照 自由基取代 芳烴的鹵化 X2 路易斯酸 FeX3 NBS *1 或 X2+光照 自由基取代 醇的鹵化 SOCl2 PCl5 PCl3 PBr3 HX (HIHBrHCl) X X2 PX3 烯醇化 加成 羧酸羥基的鹵化 SOCl2 PCl5 PCl3 *2 親核取代 烯烴、炔烴的加成 X2， HX， HOX 親電加成 二 酸酐的制備 1. 混合酸酐法（酰鹵和羧酸鹽的反應） 2. 羧酸的脫水（甲酸除外） 制備單純的羧酸 OR C C l + R 39。 C O O H +OOR C O C R 39。 +N NH +C l OC H 3 C C lOOC H 3 C O C H 3 + N a C lOC H 3 C O N a + T H F0 o CC O O H ( C H 3 C O ) 2 O C ) 2 O O + C H 3 C O O H （ 4. 乙酸酐的特殊制法 OCH3COHOCH3CCH 3OOC H 3 C O C C H 3OC H 2 = C O C C H 3H OC H 2 = C = OC H 3 C O O H700800oC 700740oC AlPO4 乙烯酮 互變異構 3. 芳烴的氧化 C H 3C H 3 OOOV2O5 400oC + 3 O2（空氣） 三、酯的生成 （ 1）定義：羧酸與醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反應稱為酯化反應。 CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O 投料 1 ： 1 產(chǎn)率 67% 1 ： 10 97% 酯化反應是一個可逆的反應，為了使正反應有利，通常采用的手段是： ①使原料之一過量。 ②不斷移走產(chǎn)物（例如除水，乙酸乙酯、乙 酸、水可形成三元恒沸物 bp ℃ ） H+ （常用的催化劑有鹽酸 、硫酸、苯磺酸等）， （ 2）酯