【正文】 第 11章 羧酸及其衍生物 ?[目的與要求 ] ?（ 1）掌握羧酸及羧酸衍生物的分類和命名。 ?（ 2）了解羧酸及羧酸衍生物的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)。 ?（ 3）掌握羧酸的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)。 ?（ 4）掌握羧酸的制備方法，了解羧酸的來源。 ?（ 5）掌握二元羧酸和取代酸的化學(xué)性質(zhì)。 ?（ 6）掌握羧酸衍生物化學(xué)性質(zhì)的共性與特性。 ?（ 4）掌握酯的水解歷程，了解其氨解、醇解歷程。 ?（ 6）了解一些重要的一元羧酸、二元羧酸和取代酸。 ?（ 5）了解一些重要的碳酸衍生物的用途 羧酸的分類和命名 ?羧酸：含有羧基的一類化合物 R COO H 羧基 ?羧酸衍生物： ?取代酸 酰胺 R C H C O O HXR C H C H 2 C O O HO HR C H C O O HN H 2鹵代酸 羥基酸 氨基酸 酸酐 酰鹵 酯 R CON H 2 R CON H R R CON R 2R C O X R C O O C O R R C O O R 39。 羧酸的分類和命名 ?(1) 按烴基不同： 脂肪酸 芳香酸 飽和酸 不飽和酸 RCOOH ArCOOH RCH=CHCOOH RCH2CH2COOH ?(2) 按－ COOH數(shù)目： 一元酸 二元酸 多元酸 CH2COOH HOCCOOH CH2COOH CH3COOH COOH COOH 羧酸的分類和命名 ?選擇含羧基的最長的 C鏈為主鏈，稱“某酸” C H 3 C H C H 2C H 3C O O H1234γ αβ3–甲基丁酸或 β–甲基丁酸 ?二元酸：稱“某二酸” C HC H 2C H 3 C O O HC O O HH O O C C H C H C H 2 C O O HC H 3 C H 2 C H 32–甲基丁二酸 2–甲基 –3–乙基戊二酸 ?不飽和脂肪羧酸 ：稱 “某烯酸”或“某炔酸” C H 3 C C H C HC H 3 C H 3C O O HC CC O O HH O O C HH2, 4–二甲基 –3–戊烯酸 (E) –丁烯二酸 3苯基丙烯酸 CH=CHCOOH 羧酸的分類和命名 ?含脂環(huán)和芳環(huán)的羧酸：當(dāng)羧基直接與環(huán)相連時，“環(huán)的名稱 +甲酸”；當(dāng)羧基與側(cè)鏈相連時，環(huán)作為取代基；當(dāng)環(huán)上和側(cè)鏈都 連有羧基時，以脂肪酸為母體 C H C H 2 C O O HC H 3CH 3 C O O H3–苯基丁酸或 β–苯基丁酸 3–甲基環(huán)戊基甲酸 CH2COOH COOH 苯甲酸 2苯乙酸 COOH COOH 對苯二甲酸 羧酸的物理性質(zhì) ?物態(tài)： C1－ C3刺激臭味液體； C4－ C9腐敗氣味油狀液體； C10以上羧酸為固體 。 ?溶解度： 大于分子量相近的醇、醛、酮； (C4H9OH： 8%； C2H5COOH： ∞) 隨 R↑，水溶解度 ↓， C10以上羧酸不溶于水。 原因：羧酸中的羥基和羰基 可與水形成氫鍵： CH3 COH O OH H OH H 羧酸的物理性質(zhì) ?沸點(diǎn)： 高于分子量相近的醇 RCOHOHR COO原因：奇數(shù)碳羧酸的分子對稱性低 結(jié)構(gòu)不緊湊 同理：二元酸也是偶數(shù)碳羧 酸之 ；不飽和酸： E式＞ Z式 ； 原因：羧酸分子通過分子間氫鍵形成二聚體 ?熔點(diǎn)： 偶數(shù)碳羧酸的 打開氫鍵所需能量： 甲酸 (℃ ) 乙醇 (℃ ) 羧酸的物理性質(zhì) ?IR譜圖 （胖峰或漫坡） R－ C O O R－ C O O ： 16101550 cm 1 14201300 cm 1 和 羧酸 羧酸鹽 R－ C－ OH O n C=O n OH（締合） 1725~1700 cm 1 3000~2500 cm 1 ： ： d OH 約 920 cm 1 ： ?NMR譜圖特征 C H 2 C O HOδ： 2~3 10~13 ppm 羧酸的物理性質(zhì) 正己酸的紅外光譜圖 1. 羧酸二聚體 O–H的伸縮振動 2. C=O的伸縮振動 3. C–O的伸縮振動 4. O–H的彎曲振動 羧酸的物理性質(zhì) 丙酸的核磁共振譜圖 羧酸的化學(xué)性質(zhì) ?反應(yīng)部位： 酸性 ?；系? 親核取代反應(yīng) 還原成 CH2 脫羧反應(yīng) α–H 反應(yīng) C O O H C H R 羧酸的酸性 ?羧酸的酸性 OH氧上帶孤對電子，與 C=O的 π鍵共軛 結(jié)果 ： OH鍵極化加大， H 易離去 酸性 sp2 R COO HR COO H....p共軛 C=O鍵增長： nm 的證據(jù)： CO鍵縮短： nm X射線衍射證實(shí)，在甲酸鈉分子中，兩個碳氧雙鍵均為 nm。 R C O O H R C O O + H_ + 羧酸的酸性 ?羧酸的酸性 R C O O H + N a O H R C O O N a + H 2 OR C O O H + N a H C O 3 R C O O N a + C O 2 + H 2 OR C O O N a + H C l R C O O H + N a C l酸性大?。? 大多無機(jī)酸 羧酸 H2CO3 苯酚 ROH pKa（甲酸 ） ~5 16~17 溶于 Na2CO3 不溶 思考題：如何鑒別以下三種化合物 O HC H 3C H 3C H 3C O O H, , 羧酸的酸性 ?影響因素 任何使酸根負(fù)離子穩(wěn)定的因素都將增加其酸性， 羧酸根負(fù)離子愈穩(wěn)定，愈容易生成，酸性就愈強(qiáng)。 (1) 脂肪酸 吸電子基團(tuán)使酸性增加， 給電子基團(tuán)使酸性減弱，并具有累加性 FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)2CHCOOH (CH3)3CCOOH pKa pKa CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH CH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH Cl Cl Cl pKa pKa 羧酸的酸性 ?影響因素 取代基 鄰 (o) 間 (m) 對 (p) H CH3 CH2CH3 C6H5 F Cl (2) 芳香酸 鄰位時，除氨基外，都使苯甲酸的酸性增強(qiáng)。 間位時，吸電子基團(tuán)使酸性增強(qiáng)。給電子基團(tuán)則相反。 對位時，取代基為第一類定位基（除了 F、 Cl、 Br、 I外）使酸性減弱，