【正文】 溶劑 RCO N aRCO N aH2O *1 定義：在惰性溶劑中，用金屬鈉將脂肪酸酯還原成 α羥基酮的反應(yīng)稱為酮醇反應(yīng)。R C HO+ R ON a R 39。 39。CN a+ORO R 39。ON aCON a+RO R 39。C H 3 OM g X+ OOOH 2 OC H 3 OC O C H 2 C H 2 C O O Heg 1: R1MgX R1Li R12CuLi R2Cd RCOOH RCOOMg RR’C=O RCOX RR12COH RR’C=O RR’C=O RR’C=O RR’C=O RR’C=O RR12COH (RCO)2O*1 RCHO 1oROH 2oROH 3oROH R2C=O RCOOR” RCN RCONH2*2 同左 同左（慢） 同左（慢） 同左 同左（慢） 同左（慢） 2oROH 3oROH 同左 同左 羰基化合物與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)歸納 I ( C H 2 ) 1 0 C C lOI ( C H 2 ) 1 0 C C H 3O( C H3 ) 2 C u L iE t 2 O , 7 8 o C91% eg 3: 88% eg 2: C 2 H 5 O C ( C H 2 ) 8 C C lO ( C2 H 5 ) 2 C dOC 6 H 6 C 2 H 5 O C ( C H 2 ) 8 C O C 2 H 5OO二 羧酸衍生物的還原反應(yīng) 1. 一般還原反應(yīng)的歸納： 還原試劑 反應(yīng)物 反應(yīng)條件 產(chǎn)物 （ 1）反應(yīng)式： （ 2）各類(lèi)化合物還原反應(yīng)的總結(jié) （ 3）幾點(diǎn)補(bǔ)充說(shuō)明： *1 關(guān)于酸酐還原的說(shuō)明 OOOOO+ NaBH4 025oC DMF, 1h *2 關(guān)于酰胺還原的說(shuō)明 ORCNH2ORCNHRORCNR2LiAlH4 LiAlH4 LiAlH4 LiAlH4 LiAlH4 LiAlH4 H2O H2O RCH=NH RCH=NR RCH=NR2 + RCH2NH2 RCH2NHR RCH2NR2 H2O H2O H2O RCH=O RCH=O RCH=O (好控制） (不好控制） (不好控制） 加成 消除 加成 加成 消除 2. 特 殊 還 原 法 （ 1）酯的單分子還原：鮑維特 勃朗克還原 *1 定義：用金屬鈉和無(wú)水乙醇將酯還原成一級(jí)醇的反應(yīng)稱為鮑維特 勃朗克還原。H 2 OR C R 39。 M g XR C R 39。R 39。 (5) 酸酐氨解的應(yīng)用 八 腈的制備 1 用鹵代烴和氫氰酸鹽制備 (參見(jiàn)鹵代烴） 2 酰胺失水 (參見(jiàn)酰胺的制備） 一 羧酸衍生物 與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng) 二 羧酸衍生物的 還原反應(yīng) 三 酰鹵 α氫的鹵化 四 烯酮的制備和反應(yīng) 五 瑞佛馬斯基反應(yīng) 六 酯的熱裂 七 酯縮合反應(yīng) 八 酯的?；磻?yīng) 九 酯的烷基化反應(yīng) 第四節(jié) 羧酸衍生物的其它反應(yīng) 一 羧酸衍生物與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng) OOR C W + R 39。 (3) 3o胺不能發(fā)生?；磻?yīng)。 OH 3C O+ CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2O CH3CH(OH)CH2CH2COOCH2CH2CH3 nC H C H 2O HnC H C H 2OO C C H 3實(shí)例五： ClCH2COONa ClCH2COOH NCCH2COONa C2H5OOCCH2COOC2H5 Na2CO3 H2O低溫 NaCN ? C2H5OH H2SO4 ClCH2COOH H2SO4 C2H5OH ClCH2COOC2H5 NaCN NCCH2COOC2H5 丙二酸二乙酯 氰乙酸乙酯 實(shí)例四 : 實(shí)例六： C H 3 C O C O C H 3O O + C H 3 O H+ C H 3 C O HOC O C H 3OH OCH3O 七 酰胺的酸堿性和制備 1. 酰胺的酸堿性 CH3CH3 CH2=CH2 NH3 CH?CH C2H5OH H2O pKa ~50 ~40 ~3435 ~25 ~16 ~ OC H 3C N H 2S O 2 N H 2NHOON HOOpka ~10 ~ 中性 弱酸性 堿性 NHOOBr2 KOH + H2O HBr + 丁二酰亞胺 N溴代丁二酰亞胺 丁二酰亞胺的鉀鹽 酸堿反應(yīng) 取代反應(yīng) NBrOON K+OO(1) 羧酸銨鹽的失水 (2) 腈的水解 羧酸 NH3 銨鹽 酰胺 100o~200oC H2O H2O 40o~50oC H2O ? 腈 H2O 2. 酰胺的制備 利用 OOH具有強(qiáng)親核性 eg 3. CH3COOH + NH3 CH3COONH4+ OCH3CNH 2+ H2O C H 2 C N35% HCl 40o~50oC C H 2 C N H 2Oeg 1. eg 2. CH 3C N+ H2O2 6N NaOH, C2H5OH 40o~50oC, 4小時(shí) + O2 C H 3C N H 2O100oC 3. 羧酸衍生物的氨（胺）解（堿催化） (1) 反應(yīng)只能堿催化，不能酸催化。R C = N HH + ~H+ 亞胺酯的鹽，無(wú)水條件下能得到。R C NH + ~HOR C O R 39。 O H +N H3O HN H2O H2 H +N H2R C O R 39。+R C O R 39。 （ 3）常應(yīng)用于一個(gè)低沸點(diǎn)醇的酯轉(zhuǎn)化為高沸 點(diǎn)醇的酯，反應(yīng)過(guò)程中將低沸點(diǎn)醇不斷蒸 出，可移動(dòng)平 衡。 O H + + N H 4} 酯交換 酸 催化為主 酸 催化 肖特 鮑曼條件 吡啶、三乙胺、 N , N二甲苯胺等弱有機(jī)堿反應(yīng)條件稱為肖特 鮑曼條件 催化劑 催化劑 催化劑 催化劑 催化劑 酯交換的討論： （ 1）酯交換用酸（ HCl, H2SO4, 對(duì)甲苯磺酸 ） 和堿（ RONa）等催化均可。 + N H 3C H 3 C NOC H 3 C O R 39。 + C 2 H 5 O HOC H 3 C N H 2 + R 39。 O H +OC H 3 C O C 2 H 5 + R 39。 + H C lOC H 3 C O HOOC H 3 C O C C H 3OC H 3 C O R 39。 C O O H+六 酯的制備 1. 酯化反應(yīng) 2. 羧酸鹽 +鹵代烷 3. 羧酸 +重氮甲烷 參見(jiàn)羧酸一章 4. 羧酸對(duì)烯、炔的加成： （ 1） 酸催化 （ 2） 親電加成反應(yīng)機(jī)制 （ 3） 可以制備各種醇的酯 5. 羧酸衍生物的醇解反應(yīng) eg3. ? 丁內(nèi)酯（主要產(chǎn)物） ?丙內(nèi)酯（次要產(chǎn)物） eg2. CH3COOH + HC?CH CH3COOCH=CH2 H+, HgSO4 7580oC （醋酸乙烯酯，維尼綸的單體） eg1. CH2(COOH)2 + 2(CH3)2C=CH2 CH2(COOCMe3)2 濃 H2SO4 室溫 58 % 60% 4. 羧酸對(duì)烯、炔的加成 ++C H 2 = C H C H C O O HOC H 3C H 3OC H 3OOC H 3C H 3 C H C H C O O HC H 3C H 2 C H 2 C H C O O HC H 3H+H+ 5. 羧酸衍生物的醇解反應(yīng) OC H 3 C C l + R 39。 C O O HC H 2 O H R C O O HC H 2 O H R 39。 39。 *4 3o醇酯的酸性水解歷程 通過(guò)同位素跟蹤可以證明上述反應(yīng)機(jī)制 反應(yīng)式 C H 3 C O 1 8 C ( C H 3 ) 3O H + C H 3 C O 1 8 O H + + H 2 O ( C H 3 ) 3 C O H反 應(yīng) 機(jī) 理 C H 3 C O1 8OC ( C H 3 ) 3H+C H 3 C O1 8O HC ( C H 3 ) 3C H 3 C+O1 8C ( C H 3 ) 3O H SN 1C H 3 C O1 8O H + ( C H 3 ) 3 C+H 2 O( C H 3 ) C 3 C O H 2++( C H 3 ) 3 C O H + H+關(guān)鍵中間體 A 制備羧酸和醇 B 測(cè)定酯的結(jié)構(gòu) *5 酯水解的應(yīng)用 C H O O C R 39。 4 堿性催化： 1oROH 2oROH 3oROH 酸性催化： 3oROH 1oROH 2oROH 相同點(diǎn) 1 都是經(jīng)過(guò)加成消除機(jī)理進(jìn)行的，增大空阻，對(duì)反應(yīng)不利。 3 吸電子取代劑對(duì)堿性催化有利。堿大于 1 mol，酸只需要催化量。若有大量醇存在，并采取去水 措施，則有利于酯化反應(yīng)。 酸性水解的討論 金 羊3. 酯的酸性水解和酯化反應(yīng)互為逆反應(yīng)，平衡的 移動(dòng)取決于反應(yīng)的條件。OH四面體中間體是正離子 H + C H3 C O H + C 2 H 5 O 1 8 HOC H 3 C O 1 8 C 2 H 5 + H 2 OO1. 酸在反應(yīng)中的作用有二： ①活化羧基 ②使 OH、 OR形成 鹽而更易離去。 H +O HH OH 2 OO H+ O HR C O R 39。++R C O R 39。 反應(yīng)機(jī)理 R 39。 5. 堿的用量要超過(guò)催化量 。 CH3COOCMe3 Me3CCOOEt CH3COOEt ClCH2COOEt V相對(duì) 1 296 3. 形成的四面體中間體能量越低，反應(yīng)速度越快。O HO 四面體中間體 是負(fù)離子 反應(yīng)機(jī)理 慢 快 R C O O N a +R C O N aOR O H +堿性水解的 討論 1. 堿性水解速率與 [OH]成正比。 + O H R C O H + O R 39。 +N NH +C l OC H 3 C C lOOC H 3 C O C H 3 + N a C lOC H 3 C O N a + T H F0 o CC O O H ( C H 3 C O ) 2 O C ) 2 O O + C H 3 C O O H （ 4. 乙酸酐的特殊制法 OCH3COHOCH3CCH 3OOC H 3 C O C C H 3OC H 2 = C O C C H 3H OC H 2 = C = OC H 3 C O O H700800oC 700740oC AlPO4 乙烯酮 互變異構(gòu) 3. 芳烴的氧化 C H 3C H 3 OOOV2O5 400oC + 3 O