【正文】 H 3 O H , 回 流OOC H 3O2–甲基 –1,3–環(huán)己二酮 2–甲基 –2–(339。 + OHHC COHR R 39。 C COHR R 39。H+ H : B堿催化的酮 –烯醇互變異構(gòu)： H O : + C CHOHR R 39。 + H : B 快C CHOHR R 39。HOR 2 C C R 39。COC H 2 R O COO RCOC H 2R COR 39。 C O O N aN H3N H 3R 39。H + /R 39。P 2 O 5 /R 39。 (3) Hofmann 降解反應(yīng) C H 2 C N H 2O+ B r 2 + 4 N a O H9 4 %C H 2 N H 2 + 2 N a B r + N a 2 C O 3 + 2 H 2 O制備少一個(gè) C原子的伯胺， 產(chǎn)率較高，產(chǎn)品較純。 還原反應(yīng) (1) 用氫化鋁鋰還原 C 1 5 H 3 1 C C lO① L i A l H 4 , E t 2 O② H 2 O , 9 8 %C 1 5 H 3 1 C H 2 O HCCOOO① L i A l H 4 , E t 2 O② H 2 O , 8 7 %C H 2 O HC H 2 O HC H 3 C H C H C H 2 C O O C H 3 ① L i A l H 4 , E t 2 O② H2 O , 7 5 %C H 3 C H C H C H 2 C H 2 O H+ C H 3 O HC N ( C H 3 ) 2O① L i A l H 4 , E t 2 O② 回 流 , 8 8 %C H 2 N ( C H 3 ) 2F 3 C C H 2 C N① L i A l H 4 , E t 2 O② H 2 O , 5 3 %F 3 C C H 2 C H 2 N H 2酰胺 腈 酰鹵 酸酐 酯 伯醇 胺 LiAlH4 LiAlH4 保留 C C , C C 用 LiAlH(OR)3還原： O 2 N COC l ① L i A l H [ O C ( C H 3 ) 3 ] 3② H2 O , 8 0 %O 2 N COHCON ( C H 3 ) 2 ① L i A l H ( O C 2 H 5 ) 3 , 0 ℃② H2 O , 7 8 %C H O酰鹵 酰胺 LiAlH(OR)3 醛 (2) 用 金屬鈉 – 醇還原 保留 C O Bouveault Blanc 還原法 酯 用金屬鈉 醇（ 乙醇、丁醇、戊醇 ） 還原成 伯醇 C H 3 ( C H 2 ) 7 C H C H ( C H 2 ) 7 C O O C 2 H 5N a , C 2 H 5 O H5 0 %C H 3 ( C H 2 ) 7 C H C H ( C H 2 ) 7 C H 2 O H油酸乙酯 油醇 工業(yè)上制備不飽和醇的唯一途徑 (3) Rosenmund 還原 酰氯 醛 C O C l H 2 , P d － B a S O 4 , N－ S1 5 0 ℃ ， 7 9 ％C H OC6H5 COO C2H5 + C 6 H 5 : M g B r 醚 或 苯回 流C6H5 COO C2H5C6H5C6H5 COC6H5M g B rM g B r O C2H5C6H5: M g B r C6H5 COC6H5C6H5M g B rH 2 ON H 4 C lC6H5 CO HC6H5C6H5C H 3 COC l + C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 M g C l 醚 ， F e C l 3 7 0 ℃ , 7 2 % C H 3 COC H 2 C H 2 C H 2 C H 31 mol RMgX，低溫，生成酮 叔醇 與有機(jī)金屬試劑的反應(yīng) 羧酸衍生物 RMgX 酮 RMgX 叔醇 與 Grignard 試劑作用： 酰胺氮原子上的反應(yīng) — 酰胺的個(gè)性 (1) 酰胺的酸堿性 酰胺的弱堿性： C H 3 C O N H 2 + H C l 乙 醚 C H 3 C O N H 2 RRCOC l CON H 2＞ ＞ ＞理論解釋 離去基團(tuán)（ L）堿性低穩(wěn)定，易離去 L離去難易 酸堿理論 C l ＜ R C O O R O N H 2＜ ＜?jí)A性： 酸性： C l ＞ R C O O R O N H3H H H＞ ＞pKa 4~5 16~19 34 堿性減弱，穩(wěn)定性增加，離去傾向增強(qiáng) 2. ?；嫉碾娬? R R COO COR COO R 39。 R COO + R 39。O HR COO H + : O R 39。 + O H R COO R 39。OR CN H 3R CON H 2 R C O O N H4N H 4 C lR 39。 39。 O HO R 39。 39。RH2OH+ o r H O水解 R C O HOH C lR C O O HR 39。 3 2 2 2 3C H C H C O O H C H C H C O O H C H C H C O O HO H O HP K a 4 . 8 7 4 . 5 1 3 . 8 6C h e m P a s t e r2脫水 羥基酸脫水生成 —— 環(huán)酯或 αβ 不飽和酸 （ 1）生成交酯 分子間脫水 羥基脫氫 羧基脫 OH 羥基酸 R C HOOO HO HH OC H RCOH OR C HOOOC H RCOO+ 2 H 2 O交 酯R C HO HC H 2 C O O H R C H = C H C O O H加 熱H O C H 2 C H 2 C H 2 C O O H OO加 熱R C H C O O HO HH 2 S O 4稀H 2 S O 4濃R C H O + C O + H 2 OR C H O + H C O O H(2)αβ不飽和酸分子內(nèi)脫水 β碳的羥基與 α碳的氫脫水 （ 3）生成環(huán)內(nèi)酯 1， 4位脫水 內(nèi)酯（五元環(huán)） 1， 5位脫水內(nèi)酯（六元環(huán)） （ 4）脫羧 α 羥基酸脫羧得羰基物或酸（均少一個(gè)碳） CC鍵斷裂且 α— OH被氧化為 — C=O C l C H 2 C O 2 K H 3 O + H O C H 2 C O 2 HH O C H 2 C H 2 C l N a C N H O C H 2 C H 2 C N H 3 O + H O C H 2 C H 2 C O 2 H R C H C O O HO HK M n O 4稀R C H C O O HOR C H O + C O 2CC鍵斷裂且 α— OH被氧化為 — C=O 鹵代烴，羥基腈水解 OH R COL 羧酸衍生物： L: 鹵原子 (X), 酰氧基 ( ), 烷氧基 (－ OR), 氨基 (－ NH2, － NHR, － NR2) O C RO酰鹵 酸酐 酯 酰胺 酸酐 (carboxylic acid anhydrides) 酰鹵 (acyl halides) 酯 (esters) R COX R COO COR R COO RR CON H 2 R CON H R R CONRR酰胺 (amides) R C N腈 (nitrile) C H 3 COC l圖 乙酰氯的分子球棍模型 C H 3 COO C C H 3O圖 乙酸酐的分子球棍模型 C H 3 COO C H 2 C H 3圖 乙酸乙酯的分子球棍模型 C H 3 CON H 2圖 乙酰胺的分子球棍模型 羧酸衍生物的命名 酰鹵和酰胺 : 根據(jù)相應(yīng)的?；?. C H 3COC l COC l C l COCOC lCOCON C H 2 C H 3C H 2C H 2HCONCH3CH3C N H 2OC N H 2ONC Oαβγδ εH乙酰 氯 環(huán)己烷甲酰 氯 對(duì)苯二甲酰 二氯 N,N二甲基 甲酰 胺 N乙基 丁二酰 亞胺 鄰苯二甲酰 胺 ε己內(nèi)酰 胺 酸酐 相應(yīng)酸名 +酐 COCOOC H 3 C COOO( C H 3 C H 2 C O ) 2 O丙 (酸 )酐 乙酸苯甲酸 酐 鄰苯二甲酸 酐 酯 C l C H 2 C O O C H 2 C H 2 C H C H 3C H3C C O O C 2 H 5H 5 C 2 O O C CC O C H C H 2O氯乙酸異戊 酯 丁炔二酸二乙 酯 β萘甲酸乙烯 酯 酸名 +醇烴基名 +酯 C H 3 C OOC C H 3O乙 (酸 )酐 (acetic anhydride) H COO C C H 3O甲乙 (酸 )酐 (acetic formic anhydride) C H 3 C O C H 2 C H 3O乙酸乙酯 (ethyl acetate) COO C H 2 C H 3苯甲酸乙酯 (ethyl benzoate) CON H分子中含有 結(jié)構(gòu)的環(huán)狀化合物 ——內(nèi)酰胺 N HC Oαβγδεε–己內(nèi)酰胺 羧酸衍生物的反應(yīng)部位： COZR CH( Z = C l , O C R , O R 39。 3(4) 酰胺的生成 羧酸與氨或胺共熱脫水制得酰胺 COO H + N H 2 COO H 3 N1 9 0 ℃CON H + H 2 ON–苯基苯甲酰胺 (~82%) 還原反應(yīng) 羧酸可被 LiAlH4還原成 伯醇 C H 3 OC H 3 OC O 2 H① L i A l H 4② H 2 OC H 3 OC H 3 OC H 2 O H( 9 3 % ) 脫羧反應(yīng) (decarboxylation) 當(dāng) α碳原子上連有吸電基時(shí) ,如 易加熱脫羧 N O2