【正文】 C N C O C l, , ,C l 3 C C O O H C H C l 3 + C O 2△C O O HO 2 N N O 2N O 2△O 2 N N O 2N O 2從羧酸或其鹽的分子中脫去羧基 (失去二氧化碳 )的反應(yīng) ,稱為脫羧反應(yīng) . 羧酸的堿金屬鹽 : 與堿石灰共熔融脫羧生成烴 : C H 3 C O O N a N a O H ( C a O )△ CH4 + NaCO 3+Kolbe合成法 電解羧酸鹽水溶液 ,在陽極發(fā)生偶聯(lián) ,生成烴 . C H 3 ( C H 2 ) 1 2 C O O N a電 解60％ C H 3 ( C H 2 ) 2 4 C H 3此反應(yīng)是應(yīng)用電解法制備有機(jī)化合物的一個實(shí)例 . H O O C C O O H △ H C O O H + C O 2C H 2C H 2 C O O HC O O H 3 0 0 ℃ C H 2C H 2 CCOOO+ H 2 O丁二酸 琥珀酸酐 C H 2 C H 2 C O O HC H 2 C H 2 C O O HB a ( O H ) 2△C H 2 C H 2C H 2 C H 2C O + C O 2 + H 2 O己二酸 環(huán)戊酮 Blanc 規(guī)律 ：容易形成五元環(huán)或六元環(huán)化合物 。第四步 脫質(zhì)子： 叔醇的酯化反應(yīng)是斷裂醇中的 C― O鍵： R COO H + H O C R 39。CO H第三步 質(zhì)子轉(zhuǎn)移與脫水： H + COO R 39。 H 2 OCO HR O R 39。 O H O HRO HR 39。 羧酸根的場效應(yīng)不利于羧酸的 第二次解離。 結(jié)論： +I: O COO (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 H – I: NR3 + NO2 SO2R CN SO2Ar COOH F Cl Br I OAr COOR OR COR SH OH C6H5 C H C H 2 H C C R烷基 R上連有的取代基的電子效應(yīng) : 誘導(dǎo)效應(yīng)： +I、 I 二元酸 : H O O C C O O HH O O C C H 2 C O O HH C C H 2 C H 2 C O O HpKa1 pKa1＜ pKa2 H O O C C H 2 C O O Hp K a 1 = 2 .9H O O C C H2 C O O + HpKa2O O C C H 2 C O O + H舉例 : C H 2C O OC O O HC H 2C O OC O O H誘導(dǎo)效應(yīng) 場效應(yīng) 吸電基 供 電 基 有兩個解離常數(shù) = 誘導(dǎo)效應(yīng)和場效應(yīng)均導(dǎo)致第二個羧基的酸性減弱。 思考題：如何將以下三種化合物進(jìn)行分離： O HC H 3C H 3C H 3C O O H, ,C O O HO H3C H3C H3C HN a O H2H O3C H3C HC O O N aO N a3C H2C OC O O N aO H3C HH C lC O O H2 羧酸的結(jié)構(gòu)與酸性的關(guān)系 O HR OR + H +COCOR COO R COO R COO1212sp2雜化、 p ,π–共軛 影響酸性的因素 當(dāng)測定條件相同時 ,羧酸酸性的強(qiáng)弱取決于分子的結(jié)構(gòu) .任何使羧酸根負(fù)離子穩(wěn)定的因素將增加其酸性 ,反之酸性減弱 . 這里 ,主要討論誘導(dǎo)效應(yīng)的影響 . (A ) 誘導(dǎo)效應(yīng)的表示 H C R 3←X C R 3 →Y C R 3標(biāo)準(zhǔn) I 效應(yīng) X的電負(fù)性大于 H,吸電子 . Y的電負(fù)性小于 H,供電子 . + I 效應(yīng) 取代基誘導(dǎo)效應(yīng)對酸性的影響 Y COOY COO_ _ 吸電基使負(fù)離子穩(wěn)定 供電基使負(fù)離子不穩(wěn)定 酸性增強(qiáng) 酸性減弱 吸電基 : F C H 2 C O O H C l C H 2 C O O H B r C H 2 C O O HI C H 2 C O O HpKa C l 3 C C O O H C l 2 C H C O O HC l C H 2 C O O HC H 3 C O O HpKa 不同原子 不同數(shù)目 C H 3 C H 2 C H COO HC l C H 3 C H 2C H COO HC l C H 2 C H 2C H 2 COO HC lpKa: 不同距離 低 低 低 吸電子原子愈多，負(fù)電荷分散程度愈大， 負(fù)離子愈穩(wěn)定，酸性愈強(qiáng)。 ，酸性強(qiáng)。第十一章 羧酸及其衍生物 羧酸的分類和命名 羧酸的物理性質(zhì) 羧酸的結(jié)構(gòu) 羧酸的化學(xué)性質(zhì) 極化效應(yīng) 羧酸衍生物的生成 還原反應(yīng) 脫羧反應(yīng) 二元酸的受熱反應(yīng) α –氫原子的反應(yīng) 羧酸的制法 羧酸的工業(yè)合成 伯醇和醛的氧化 腈水解 Grignard 試劑與二氧化碳作用 酚酸的合成 羧酸衍生物 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì) 酰基上的親核取代反應(yīng) ?；系挠H核取代反應(yīng)機(jī)理 羧酸衍生物的相對反應(yīng)活性 還原反應(yīng) 與有機(jī)金屬試劑的反應(yīng) 酰胺氮原子上的反應(yīng) — 酰胺的個性 R COO H羧酸 羧酸衍生物 (carboxylic acid derivatives)： R COX R COO COR R COO R 39。 R C N酸酐 酰鹵 酯 腈 R CON H 2 R CON H R R CON R 2酰胺 羧基 (carboxyl group) 酰基 (acyl group) C OHORC O取代酸： R C H C O O HXR C H C H 2 C O O HO HR C H C O O HN H 2氨基酸 鹵代酸 羥基酸 羧酸的分類和命名 (1)分類 (甲 )按羧基所連烴基的碳架 C H C O O H C O O H C O O H O C O O HC H 3 C O O H C H 3 C H乙酸 2丁烯酸 環(huán)戊烷甲酸 苯甲酸 ?呋喃甲酸 脂肪族羧酸 脂環(huán)族羧酸 芳香族羧酸 雜環(huán)族羧酸 (乙 ) 按分子中羧基的數(shù)目 C H 3 C H 2 C O O H H O O C C O O H H O O C C O O H H O O C C H 2 C C H 2 C O O HC O O HO H甲酸 蟻酸 (2)命名 (甲 )俗名 H C O O H C H 3 C O O H 乙酸 醋酸 C H 3 C H 2 C H 2 C O O H 丁酸 酪酸 C H 3 ( C H 2 ) 1 6 C O O H十八酸 硬脂酸 (乙 )普通命名法 C H 3 C H 2 C H C O O HC H 3 C H 3 C H 2 C C H C O O HC H 3 H O C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C O O H? 甲基丁酸 ? 甲基 ? 戊烯酸 ? 羥基戊酸 γβ α δγβ α ω （丙）系統(tǒng)命名法 (A) 脂肪族羧酸 母體： 選含羧基的最長連續(xù)碳鏈 ,不飽和羧酸選含羧基和不飽和鍵在內(nèi)的最長連續(xù)碳鏈為主鏈 . C H 2 C C H C H C O O HC H 2 C H 2 C H 2 C H 3B r C H 2 C H 2 C H 2 C O O H C H 3 ( C H 2 ) 5 C H C H 2 C H C H ( C H 2 ) 7 C O O HH O4 3 2 1 18 12 10 9 1 5 4 3 2 1 4溴丁酸 12羥基 9十八碳烯酸 4丁基 2,4戊二烯酸 H O O C C H C H C O O HC H 2 C H 3C H 32甲基 3乙基丁二酸 H O O CC CC O O HH H(Z)丁烯二酸 (B)含環(huán)羧酸 羧基與環(huán)相連 : 母體為芳烴 (或脂環(huán)烴 )名稱 +甲酸 . 對甲基苯甲酸 2,4環(huán)戊二烯甲酸 反 1,2環(huán)戊烷二甲酸 羧基與側(cè)鏈相連 : 母體為脂肪酸 . 3苯基丙烯酸 1,2苯二乙酸 3環(huán)戊基丁酸 C O O HC H 3CO O H C O O HC O O HC H C H C O O HC H 2 C O O HC H 2 C O O HC H 3 C H C H 2 C O O H?英文命名：將烷烴 ?命名的后綴“ e” ?改為 “ oic acid” C H 3 C H C H C H 2 C H 2 COO H4–己烯酸 H O C C H 2 C H C H 2 C H 2 C H C H 2 C O HO OC H 2 C H 3C H 33–甲基 –6–乙基 辛二酸 H O O C C O O H乙二酸 (草酸 ) COOH1 2 3 4 5 1–環(huán)戊 烯 甲酸 C H C O O HO H2–苯基 –2–羥基 乙酸 (扁桃酸 ) 羧酸的物理性質(zhì) 物態(tài) ： C 1 ～ C 9 為 液 體 , C 1 0 以 上 為 固 體 .氣味 C 1 ～ C 3 有 刺 激 性 氣 味 , C 4 ～ C 9 有 腐 敗 氣 味 .由于羧酸能與水形成氫鍵 ,甲酸至丁酸與水互溶 . R COO HH O HO HH比相對分子質(zhì)量相同的醇的沸點(diǎn)高 ,因?yàn)轸人岱肿又g 形成兩個氫鍵 ,締合成穩(wěn)定的二聚體 . R COO HH OCOR例如 : C H 3 C H 2 O H H C O O H C H 3 C H 2 C H 2 O H C H 3 C O O H4 6 4 6 6 0 6 0b . p . 7 8 . 5 1 0 0 . 7 9 7 . 4 1 1 7 . 9℃M℃ ℃沸點(diǎn) 水溶性 羧酸的結(jié)構(gòu) R COO HR COO H OCOR Pπ共軛 大 π鍵，鍵長完全平均化 =O 失去典型的羰基性質(zhì)羰基碳