【正文】 醛在堿性條件下，易發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，所以很難使它通過負碳離子直接發(fā)生烷基化、酰基化反應(yīng)。 ?；磻?yīng)一般在碳上發(fā)生 （ 2）烯胺的?；磻?yīng) ON+ C H 3 C H 2 C C l ( C 2 H 5 ) 3 NNC C H 2 C H 3O+H 2 OH +OC C H 2 C H 3O 溶劑不同，產(chǎn)物不同，在非質(zhì)子溶劑中得一取代產(chǎn)物，在質(zhì)子溶劑中得二取代產(chǎn)物。 2 烯胺制備： 3. 烯胺的反應(yīng) 烯胺具有雙位反應(yīng)性能 C = C N C C = N+（ 1 ） 烯胺的烴基化反應(yīng) O+NHH+N+N+N+R X NR X H 2 ONR++O H 2O H+N R X N+RX H 2 ONH+OR互變異構(gòu) 使用活潑鹵代烷如碘甲烷、烯丙型鹵化物、苯甲型鹵代物等主要發(fā)生碳烴基化產(chǎn)物。 O+NHT s O H N五原子重疊，空阻大。 C = C N1 烯胺結(jié)構(gòu)： （ 1）不對稱酮形成烯胺時，雙鍵總是在取代基較少的地方形成。 4. 對于不對稱酮，有熱力學(xué)控制與動力學(xué)控制兩種?；? 產(chǎn)物，通常，空阻大的堿、強堿、低溫、非質(zhì)子溶劑有 利于動力學(xué)產(chǎn)物產(chǎn)生。 2. 酸酐、酰鹵和空阻大的酯要用強堿催化，在非質(zhì)子溶劑 中進行反應(yīng)。CXOC H 3 C O C C H 3O O C H3 C C H 2 C C H 3O OC H 3 C C H 2 C RO ORCOOC2H5 親核加成 親核取代 醇醛縮合 酮的烷基化反應(yīng) 酮的?；磻?yīng) 二 酮的烴基化反應(yīng) eg 2 1. 只有一種 αH的酮的烴基化反應(yīng) *1. 為了在反應(yīng)中抑制 aldol反應(yīng)，使用足夠強的堿（如 NaNH Ph3CNa、 NaH）將反應(yīng)物迅速地全部變?yōu)樘钾撾x子 *2. 反應(yīng)要在非質(zhì)子溶劑中進行。 第五節(jié) 與酯縮合、酯的烷基化、?；囝愃频姆磻?yīng) 一 酮的類似反應(yīng)總述 二 酮的烴基化反應(yīng) 三 酮的酰基化反應(yīng) 四 酮經(jīng)烯胺烷基化、酰基化 五 醛的烴基化反應(yīng) 一 酮的類似反應(yīng)總述 CH 3CCH 3O CH 3CCH 2O C H 3C =C H 2O CH3CCH3O C H3 C C H 2 C C H 3O O HC H 3RX C H3C C H 2ROB: C H 3 C C H 2 C R 39。 ( C H 3 ) 2 C H C O O C 2 H 5( C H 3 ) 2 C C O O C 2 H 5P h 3 CN a+( C 2 H 5 ) 2 ON a+ ( C H 3 C O ) 2 O( C 2 H 5 ) 2 OC 6 H 5 C O C lC 6 H 5 C C C O O C 2 H 5O C H 3C H 3C H 3 C C C O O C 2 H 5 + C H 3 C O O N aO C H 3C H 3( C 2 H 5 ) 2 O 一元酸酯在強堿作用下，與鹵代烷發(fā)生反應(yīng)， 在 αC上引入烷基，這稱為烷基化反應(yīng)。 八 酯的?；?化 反應(yīng) 反應(yīng)在無質(zhì)子溶劑中進行。 51% 9% 4 狄 克 曼 酯 縮 合 反 應(yīng) 二元酸酯若分子中的酯基被四個以上的碳原子隔開時，就發(fā)生分子中的酯縮合反應(yīng)，形成五員環(huán)或更大環(huán)的酯，這種環(huán)化酯縮合反應(yīng)稱為狄克曼酯縮合。 H C O C 2 H 5 + H C H 2 C C H 3O OO OH C C H 2 C C H 3C 2 H 5 O C C O C 2 H 5 + H C H 2 C C H 3O OO O OOC 2 H 5 O C C C H 2 C C H 3O OC 2 H 5 O C C H 2 C C H 3O OC 2 H 5 O C O C 2 H 5 + H C H 2 C C H 3O OC 2 H 5 O C C H 2 C C H 3O OC O C 2 H 5 + H C H 2 C C H 3O OC C H 2 C C 3NaH EtO EtO NaH H2O H2O H2O H2O CO 酮酯縮合 實 例 實例 1. 選用合適的原料合成 O OC 6 H 5 C C H 2 C O C 2 H 5酯縮合 C6H5COOC2H5 + CH3COOC2H5 O OC 6 H 5 C C H 2 C O C 2 H 5C 2 H 5 O 2 C C O 2 C 2 H 5OO O+ C 6 H 5 C C H 3C 2 H 5 O C O C 2 H 5O O+ C 6 H 5 C C H 3{ ? 1NaH 1NaH 2H+ 2H+ CO NaH 實例 2 O C H 3 C C H 2 C H 3 + C H 3 C H 2 C O 2 C 2 H 5NaH/Et2O 4055oC O C H 3 C H 2 C C H C C H 2 C H 3 + C H 3 C H 2 C C C C H 3O O OC H 3酸性大，空阻小對動力學(xué)有利。 *2. 在合成上，主要用于在 αC上引入苯甲?；?。 *2. 在合成上用來制備丙二酸酯或 α取代的丙二酸酯 。 ② α羰基酸。 *2. 羰基活性好，所以催化劑的堿性不用太強。 R C H 2 C O C 2 H 5 + H C H C O C 2 H 5O O O OR C H 2 C C H C O C 2 H 5R R1 C 2 H 5 O N a2 H O A c七 酯縮合反應(yīng) （ 2）反應(yīng)機理 C2H5O HC H3C O O N aC H3C O O HO OC H3C C H2C O C2H5 +N a +O OC H3C C H C O C2H5C2H5O N aC2H5OOC H3C O C2H5O C2H5O C H2C O C2H5C2H5O N aOC H3C C H2C O C2H5OOOC H3C O C2H5OC H3C C H2C O C2H5+（ 3）在強堿作用下的酯縮合反應(yīng) 只有一個 αH，必須用強堿作催化劑，才能使反應(yīng)進行。 HOCClOHOCOEtOCO2 + HCl CO2 + EtOH CO2 + NH3 OHOCOHHOCNH2O碳酸 （ 1） 碳酸及其衍生物 ClCClOHCl ROH ClCORONH3 H2N C O ROROH ROC ORORNH2 RN=C=O RNH2 R N H C N H RO(C2H5)3N C6H5SO2Cl RN=C=NR H 2N C N H 2ONH3 H 2N C C lO HCl O=C=NH HOC?N NH3 碳二亞胺 光氣 氰酸 異氰酸 異氰酸酯 CCl4 + 2SO3 碳酸衍生物的制備及介紹 二個羥基均被取代的碳酸衍生物十分有用。 O C C H 3C H 3 C H C H 2 C H 2 C H 3OCH2=CHCH2CH2CH3 + CH3CH=CHCH2CH3 eg 2. 500oC *4 當 αc兩側(cè)都有 βH時，以空阻小，酸性大的 βH被消除為主要產(chǎn)物 . 主要產(chǎn)物 以 為起始原料，制備 和 eg 3. C H 2O H CH2CH2++C H 2 O C C H 3OC H 2O HCH3COCl CH2H+ 500oC H+ 重排 + CH3COOH 環(huán)外雙鍵 環(huán)內(nèi)雙鍵 eg 4. 以 CH3CH2CH2CH2OH為原料 合成 CH3CH2CH=CH2 CH3CH2CH2CH2OH CH3CH=CHCH3 CH3CH2CH=CH2 HOAc CH3COOCH2CH2CH2CH3 500oC ~ 100% 末端烯烴 H+ C O O C 2 H 5OOP hC O O C 2 H 5O + C H 2 O + H N R 2OOP hOP hOO C H 2 N R 2合成： NaOC2H5 PhCH2Cl NaOC2H5 H+ H+ ? NaOC2H5 ? CH3I eg 5. OP h（ 1） 碳酸及其衍生物； （ 2） 原（某）酸及其衍生物簡解； （ 3） 黃原酸酯及其衍生物。 C=CC CHOCOC CHOCOCH3COOH + 六中心過渡態(tài) *2 反應(yīng)機理說明：消除時，與 ?C相連的酰氧鍵和與 ?C相連的 H處在同一平面上，發(fā)生順式消除。 3 反應(yīng)的應(yīng)用 應(yīng)用不超過 4個碳的醇合成 實 例 ( C H 3 ) 2 C H C H C H C O 2 E tC H 2 C H 3O H( C H 3 ) 2 C H C H OC H 2 C H 3B r C H C O 2 E t( C H 3 ) 2 C H C H 2 O HC H 2 C H 3B r C H C O 2 HC H 3 C H 2 C H 2 C O 2 H + B r 2C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H六 酯的熱解（裂） 酯在 400~500℃ 的高溫進行熱裂，產(chǎn)生烯和 相應(yīng)羧酸的反應(yīng) 稱為酯的熱解。 4 該反應(yīng)定向性好。 H O C H 2 C H 2 C O C H 3OOOC H 3 O H +C H 3 O HC H 3 O N aH+ 五 瑞佛馬斯基反應(yīng) 醛或酮、 α溴 (鹵 )代酸酯、鋅在惰性溶劑中互相作用，得到 β羥基酸酯的反應(yīng)稱為瑞佛馬斯基反應(yīng)。 （ 3） 烯酮和甲醛的反應(yīng)和乙烯酮的二聚 *1 乙烯酮與甲醛反應(yīng)形成 β丙內(nèi)酯 *2 乙烯酮二聚形成取代的 β丙內(nèi)酯 C H 2 = C = OC H 2 = C = OC H 2 = C = OC H 2 = OZnCl2 或 AlCl3 OOOC H 2O*3 ?丙內(nèi)酯的開環(huán)反應(yīng) 在中性或弱酸性條件下，通過烷氧鍵斷裂開環(huán)（發(fā)生SN2反應(yīng)），烷氧鍵斷裂開環(huán)得到 β取代羧酸。 （兩個 π鍵成正交，互不共軛，可各自進行反應(yīng)） CH2=C=O + HOH HX HOOCR C H 2 = C O HO HC H 2 = C XO HC H 2 = C O O C RO HCH3COOH CH3COX CH 3CO CRO O互變異構(gòu) 互變異構(gòu) 互變異構(gòu) (1) 形成亞甲基卡賓的反應(yīng) C H 2 = C = Oh? :CH2 + CO 氫加在氧上，其余部分加在碳上。 CH2=C=O (乙 )烯酮 CH3CH=C=O 甲基 (乙 )烯酮 2 烯酮的制備方法： （ 1） α溴代酰溴脫溴 OR C H C B rB rRCH=C=O + ZnBr2 Zn 1 定義 羧酸分子內(nèi)失水后的生成物稱為烯酮。C O O R 39。C O O R 39。ORCOR39。ORCOR39。ORCOR39。RCOOR39。 O HR C H 2 O H（ 2）酯的雙分子還原：酮醇反應(yīng)（偶姻反應(yīng)） Na 惰性