【正文】 296 3. 形成的四面體中間體能量越低，反應速度越快。 （能分散負電荷的取代基對反應是有利的） 4. 酯的堿性水解是不可逆的。 5. 堿的用量要超過催化量 。 *2. 酸性水解 同位素跟蹤結(jié)果表明： 酸性水解時，也發(fā)生酰氧鍵斷裂。 反應機理 R 39。 O H+R C O R 39。++R C O R 39。 R C O R 39。 H +O HH OH 2 OO H+ O HR C O R 39。H +R C O H+ O HO HO H 2R C O HOR C O R 39。OH四面體中間體是正離子 H + C H3 C O H + C 2 H 5 O 1 8 HOC H 3 C O 1 8 C 2 H 5 + H 2 OO1. 酸在反應中的作用有二： ①活化羧基 ②使 OH、 OR形成 鹽而更易離去。 2 在酯 （ RCOOR’）中， R有吸電子基團雖能活化 羧羰基，但會使關鍵中間體正離子能量升高， R 為給電子基團亦有兩種相反的作用，故表現(xiàn)不出 明顯的影響。 酸性水解的討論 金 羊3. 酯的酸性水解和酯化反應互為逆反應，平衡的 移動取決于反應的條件。體系中有大量水存在， 發(fā)生酯的水解。若有大量醇存在，并采取去水 措施，則有利于酯化反應。 4. 在 RCOOR1中， R對速率的影響是： 一級 二級 三級 R1對速率的影響是： 三級 一級 二級 CH3COOR1在鹽酸中，于 25OC時水解的相對速率 v的 實驗數(shù)據(jù)如下： R1： CH3 C2H5 CH(CH3)2 C(CH3)3 v： 1 (機理不同 ) *3 酯的酸性水解和堿性水解的異同點 不 同 點 1 催化劑用量不同。堿大于 1 mol，酸只需要催化量。 2 堿催化反應是不可逆的，酸催化反應是可逆的。 3 吸電子取代劑對堿性催化有利。對酸性催化沒有明顯的影響。 4 堿性催化： 1oROH 2oROH 3oROH 酸性催化： 3oROH 1oROH 2oROH 相同點 1 都是經(jīng)過加成消除機理進行的，增大空阻，對反應不利。 2 都發(fā)生酰氧鍵斷裂 3oROH的水解只能用新的機理來解釋。 *4 3o醇酯的酸性水解歷程 通過同位素跟蹤可以證明上述反應機制 反應式 C H 3 C O 1 8 C ( C H 3 ) 3O H + C H 3 C O 1 8 O H + + H 2 O ( C H 3 ) 3 C O H反 應 機 理 C H 3 C O1 8OC ( C H 3 ) 3H+C H 3 C O1 8O HC ( C H 3 ) 3C H 3 C+O1 8C ( C H 3 ) 3O H SN 1C H 3 C O1 8O H + ( C H 3 ) 3 C+H 2 O( C H 3 ) C 3 C O H 2++( C H 3 ) 3 C O H + H+關鍵中間體 A 制備羧酸和醇 B 測定酯的結(jié)構(gòu) *5 酯水解的應用 C H O O C R 39。C H 2 O O C RC H 2 O O C R 39。 39。N a O H H + C H O H R 39。 C O O HC H 2 O H R C O O HC H 2 O H R 39。 39。 C O O H+六 酯的制備 1. 酯化反應 2. 羧酸鹽 +鹵代烷 3. 羧酸 +重氮甲烷 參見羧酸一章 4. 羧酸對烯、炔的加成： （ 1） 酸催化 （ 2） 親電加成反應機制 （ 3） 可以制備各種醇的酯 5. 羧酸衍生物的醇解反應 eg3. ? 丁內(nèi)酯（主要產(chǎn)物） ?丙內(nèi)酯（次要產(chǎn)物） eg2. CH3COOH + HC?CH CH3COOCH=CH2 H+, HgSO4 7580oC （醋酸乙烯酯，維尼綸的單體） eg1. CH2(COOH)2 + 2(CH3)2C=CH2 CH2(COOCMe3)2 濃 H2SO4 室溫 58 % 60% 4. 羧酸對烯、炔的加成 ++C H 2 = C H C H C O O HOC H 3C H 3OC H 3OOC H 3C H 3 C H C H C O O HC H 3C H 2 C H 2 C H C O O HC H 3H+H+ 5. 羧酸衍生物的醇解反應 OC H 3 C C l + R 39。 O HOC H 3 C O R 39。 + H C lOC H 3 C O HOOC H 3 C O C C H 3OC H 3 C O R 39。+ R 39。 O H +OC H 3 C O C 2 H 5 + R 39。 O HOC H 3 C O R 39。 + C 2 H 5 O HOC H 3 C N H 2 + R 39。 O HOC H 3 C O R 39。 + N H 3C H 3 C NOC H 3 C O R 39。+ R 39。 O H + + N H 4} 酯交換 酸 催化為主 酸 催化 肖特 鮑曼條件 吡啶、三乙胺、 N , N二甲苯胺等弱有機堿反應條件稱為肖特 鮑曼條件 催化劑 催化劑 催化劑 催化劑 催化劑 酯交換的討論： （ 1）酯交換用酸（ HCl, H2SO4, 對甲苯磺酸 ） 和堿（ RONa）等催化均可。 （ 2） 3oROH的酯交換比較困難（因空阻太大）。 （ 3）常應用于一個低沸點醇的酯轉(zhuǎn)化為高沸 點醇的酯，反應過程中將低沸點醇不斷蒸 出，可移動平 衡。 *RCN醇解的反應機制 +R C O R 39。+R C O R 39。+++ + R 39。 O H +N H3O HN H2O H2 H +N H2R C O R 39。HR C N HN HH2OR C O R 39。R C NH + ~HOR C O R 39。 + N H3OR C O R 39。R C = N HH + ~H+ 亞胺酯的鹽，無水條件下能得到。 反 應 實 例 實例一： CH?CH + CH3COOH H+ CH3COOCH=CH2 聚合 CH3OH CH3O CH2O 維尼綸 實例三： 實例二： C O O E tC H 2 O HH + OO+ E t O H將乙醇不斷蒸出。 OH 3C O+ CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2O CH3CH(OH)CH2CH2COOCH2CH2CH3 nC H C H 2O HnC H C H 2OO C C H 3實例五： ClCH2COONa ClCH2COOH NCCH2COONa C2H5OOCCH2COOC2H5 Na2CO3 H2O低溫 NaCN ? C2H5OH H2SO4 ClCH2COOH H2SO4 C2H5OH ClCH2COOC2H5 NaCN NCCH2COOC2H5 丙二酸二乙酯 氰乙酸乙酯 實例四 : 實例六： C H 3 C O C O C H 3O O + C H 3 O H+ C H 3 C O HOC O C H 3OH OCH3O 七 酰胺的酸堿性和制備 1. 酰胺的酸堿性 CH3CH3 CH2=CH2 NH3 CH?CH C2H5OH H2O pKa ~50 ~40 ~3435 ~25 ~16 ~ OC H 3C N H 2S O 2 N H 2NHOON HOOpka ~10 ~ 中性 弱酸性 堿性 NHOOBr2 KOH + H2O HBr + 丁二酰亞胺 N溴代丁二酰亞胺 丁二酰亞胺的鉀鹽 酸堿反應 取代反應 NBrOON K+OO(1) 羧酸銨鹽的失水 (2) 腈的水解 羧酸 NH3 銨鹽 酰胺 100o~200oC H2O H2O 40o~50oC H2O ? 腈 H2O 2. 酰胺的制備 利用 OOH具有強親核性 eg 3. CH3COOH + NH3 CH3COONH4+ OCH3CNH 2+ H2O C H 2 C N35% HCl 40o~50oC C H 2 C N H 2Oeg 1. eg 2. CH 3C N+ H2O2 6N NaOH, C2H5OH 40o~50oC, 4小時 + O2 C H 3C N H 2O100oC 3. 羧酸衍生物的氨（胺）解（堿催化） (1) 反應只能堿催化，不能酸催化。 (2) 不溶于水的酰鹵可用 NaOH水溶液催化，溶于水 的酰鹵須用有機堿催化。 (3) 3o胺不能發(fā)生?；磻?。 C H 3 C W + N H 3 C H 3 C N H 2 + H WO OC H 3 C C l + ( C 2 H 5 ) 3 N C H 3 C N ( C 2 H 5 ) 3 C l O O+H 2 OR O HC H 3 C O H + ( C 2 H 5 ) 3 N H C l OC H 3 C O R + ( C 2 H 5 ) 3 N H C l O(4) 酰胺交換注意平衡移動 C H 3 C N H 2 + C H 3 N H 2 H C l C H 3 C N H C H 3 N H 4 C l O O+N H 3 + H C lOOON HOON H 2OO+N H 3 N H 3OOO HN H 2OOO N H 4N H 2+ N H 3 O H H+請寫出酸酐氨解 的反應機理。 (5) 酸酐氨解的應用 八 腈的制備 1 用鹵代烴和氫氰酸鹽制備 (參見鹵代烴） 2 酰胺失水 (參見酰胺的制備） 一 羧酸衍生物 與有機金屬化合物的反應 二 羧酸衍生物的 還原反應 三 酰鹵 α氫的鹵化 四 烯酮的制備和反應 五 瑞佛馬斯基反應 六 酯的熱裂 七 酯縮合反應 八 酯的?；磻? 九 酯的烷基化反應 第四節(jié) 羧酸衍生物的其它反應 一 羧酸衍生物與有機金屬化合物的反應 OOR C W + R 39。 M g X R C WO M g X R C R 39。R 39。 W M g X R 39。 M g XR C R 39。O M g XR 39。H 2 OR C R 39。O HR 39。C H 3 OM g X+ OOOH 2 OC H 3 OC O C H 2 C H 2 C O O Heg 1