【正文】 的存在，使得羧基不是羰基和羥基的簡(jiǎn)單加合，而是兩者相互影響的統(tǒng)一體 ?羥基氧上的電子云密度降低， O— H鍵變?nèi)?，容易斷裂，電離出質(zhì)子（ H+），表現(xiàn)出一定的酸性（酸性比醇大） R COR.. ..R COR.. ..+R CORd +d..醛酮的共振式 : ?羰基與親核試劑的反應(yīng)活性降低。不能再與 HCN及含氮的親核試劑進(jìn)行加成反應(yīng)，與醛酮的性質(zhì)不同。 1227 羧 酸 的 化 學(xué) 性 質(zhì) ? 羧酸主要化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的位置 ① OH鍵易斷裂表現(xiàn)出酸性 ② OH被取代的反應(yīng) ③ 羰基的親核加成反應(yīng) ④ CC鍵斷裂發(fā)生脫羧反應(yīng)。 ⑤ ?H的取代反應(yīng) COOCRHHH① ② ③ ④ ⑤ 1228 羧 酸 的 化 學(xué) 性 質(zhì) I. 羧酸的酸性 羧酸呈明顯的酸性。在水溶液中，羧基中的氫氧鍵斷裂，離解出的氫離子能與水結(jié)合成為水合質(zhì)子。 HOOR H 2 O+ ROO H 3 O+ +羧酸根負(fù)離子的 pπ共軛效應(yīng)，使氧上帶的負(fù)電荷被平均分散在它的兩個(gè)氧原子上，使離子比較穩(wěn)定并且兩個(gè)碳氧鍵是等同的 21R COOR COOR COO 211229 羧 酸 的 化學(xué) 性質(zhì) ? 羧酸屬于弱酸，但比碳酸的酸性要強(qiáng)些。所以： ① 羧酸 可與 Na2CO3或 NaHCO3溶液發(fā)生反應(yīng) HOOR H 2 O+ ROO H 3 O+ +有機(jī)化合物 羧酸 碳酸 苯酚 醇 pKa ~5 R C O O H + N a H C O 3 R C O O N a + C O 2 +H 2 O② 加入無(wú)機(jī)強(qiáng)酸又可以使鹽重新變?yōu)轸人嵊坞x出來(lái) R C O O N a + H C l R C O O H + N a C l可用于鑒別羧酸和苯酚 此性質(zhì)可利用來(lái)分離羧酸與不溶于水的或易揮發(fā)的物質(zhì) I. 羧酸的酸性 1230 羧 酸 的 化 學(xué) 性 質(zhì) ? 影響羧酸酸性的因素 削弱 OH鍵或 使羧基負(fù)離子穩(wěn)定的因素都會(huì) 增強(qiáng) 羧酸的酸性 OHOOHHOO H2 O+OO H 3 O++G G電子效應(yīng) 空間效應(yīng) 氫鍵影響 溫度 溶劑 誘導(dǎo)效應(yīng) 共軛效應(yīng) 場(chǎng)效應(yīng) 空間結(jié)構(gòu) 1231 羧 酸 的 化 學(xué)性質(zhì) ? 電子效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的影響 ? 吸電子取代基 G有利于羧基負(fù)離子上的負(fù)電荷的進(jìn)一步分散，增加其穩(wěn)定性，使酸性增大 ? 給電子取代基 G使其負(fù)電荷相應(yīng)集中，增強(qiáng)了吸引質(zhì)子的能力，導(dǎo)致穩(wěn)定性下降酸性減弱 1232 羧 酸 的 化 學(xué) 性 質(zhì) ? 電子效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的影響 氯原子的電負(fù)性較大，是個(gè)吸電子基，由于氯原子吸電誘導(dǎo)效應(yīng)，使羥基氧原子上的電子云向氯原子方向偏移，有利于質(zhì)子的解離，使酸性增強(qiáng)。由于同樣的原因，使羧酸根負(fù)離子穩(wěn)定，也有利于質(zhì)子的解離，酸性增強(qiáng)。 例：羧酸分子烴基上的 H被 Cl取代后的酸性變化 Cl C H 2 COOCl C H 2 COO H+ H+1233 羧 酸 的 化 學(xué) 性 質(zhì) ? 電子效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的影響 ? 氯原子距羧基的位置愈近，對(duì)羧基的影響愈大，酸性愈強(qiáng) 例：羧酸分子烴基上的 H被 Cl取代后的酸性變化 羧酸 構(gòu)造式 pKa 丁酸 CH 3 CH 2 CH 2 COO H α 氯代丁酸 C H 3 C H 2 C H C O O HCl β 氯代丁酸 C H 3 C H C H 2 C O O HCl γ 氯代丁酸 C H 2 C H 2 C H 2 C O O HCl 1234 羧 酸 的 化 學(xué) 性 質(zhì) ? 電子效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的影響 ? 羧酸分子中引入氯原子的數(shù)目愈多，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)愈強(qiáng)，酸性也愈強(qiáng) 例：羧酸分子烴基上的 H被 Cl取代后的酸性變化 羧酸 構(gòu)造式 pKa 乙酸 CH 3 C O O H 4 . 7 4 氯乙酸 C l C H 2 C O O H 2 . 8 6 二氯乙酸 C H C l2 C O O H 1 . 2 6 三氯乙酸 C O O HC C l 3 0 . 6 4 1235 羧 酸 的 化 學(xué) 性 質(zhì) ? 電子效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的影響 ? 羧酸分子中引入的取代原子電負(fù)性愈強(qiáng)，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)愈強(qiáng)，酸性愈強(qiáng)。 例：羧酸分子烴基上的 H被 Cl取代后的酸性變化 鹵代乙酸 構(gòu)造式 pKa 氟乙酸 FCH 2 C O O H 2 . 6 6 氯乙酸 C l C H 2 C O O H 2 . 8 6 溴乙酸 碘乙酸 BrCH 2 C OOH ICH 2 CO OH 1236 羧 酸 的 化 學(xué) 性 質(zhì) ? 電子效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的影響 ? 由于供電子誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性減弱 例：羧酸分子烴基上的 H被供電基團(tuán)取代后的酸性變化 羧酸 構(gòu)造式 pKa 甲酸 H C O O H 3 . 7 7 乙酸 CH 3 C O O H 4 . 7 4 丙酸 CH 3 CH 2 C O O H 4 . 8 7 丁酸 CH 3 CH 2 CH 2 C O O H 4 . 8 2 H COO H C H 3 COO H 1237 羧 酸 的 化 學(xué) 性 質(zhì) ? 電子效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的影響 ? 苯甲酸的酸性比甲酸弱。但是由于苯環(huán)對(duì)生成的苯甲酸根負(fù)離子的穩(wěn)定化作用，卻使苯甲酸的酸性比乙酸、丙酸和苯乙酸強(qiáng) 苯基具有 吸電誘導(dǎo)效應(yīng)和供電共軛效應(yīng) ，且供電共軛效應(yīng)大于吸電誘導(dǎo)效應(yīng)，因此苯基對(duì)羧基有供電子能力 羧酸 構(gòu)造式 pKa 甲酸 H C O O H 3 . 7 7 乙酸 CH 3 C O O H 4 . 7 4 丙酸 CH 3 CH 2 C O O H 4 . 8 7 苯甲酸 C 6 H 5 C O O H 4. 17 苯乙酸 C 6 H 5 CH 2 C O O H 4. 31 1238 羧 酸 的 化 學(xué) 性 質(zhì) ? 電子效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的影響 ? 間位和對(duì)位取代基的影響： 取代基的吸電子作用 (I,C效應(yīng) )使酸性增強(qiáng) 取代基的供電子作用 (+I,+C)則使酸性減弱 影響取代苯甲酸酸性的因素比較復(fù)雜，需要綜合分析。不僅與取代基的種類有關(guān)，而且與取代基在苯環(huán)上的位置有關(guān)。 C O O HN O 2 C O O HC lC O O H I , C I + C + C I1239 羧 酸 的 化 學(xué) 性 質(zhì) ? 電子效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的影響 影響取代苯甲酸酸性的因素比較復(fù)雜，需要綜合分析。不僅與取代基的種類有關(guān)，而且與取代基在苯環(huán)上的位置有關(guān)。 ? 鄰位取代基的影響 除了有基團(tuán)的電子效應(yīng)外 ,還有： 基團(tuán)的場(chǎng)效應(yīng)、 立體效應(yīng)、氫鍵的形成等 I. 基團(tuán)的場(chǎng)效應(yīng)： 具有強(qiáng)吸電子作用的鄰位取代基（如 F， NO2），由于它可在空間上對(duì)羧酸根施加空間誘導(dǎo)作用（通稱場(chǎng)效應(yīng)），使羧酸根上的負(fù)電荷通過(guò)空間場(chǎng)直接分散到鄰位的吸電基上，結(jié)果使羧酸根的穩(wěn)定性增加，因此使該取代酸的酸性比其間位和對(duì)位異構(gòu)體的強(qiáng)。 1240 羧 酸 的 化 學(xué) 性 質(zhì) ? 電子效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的影響 鄰位取代苯甲酸酸性的影響因素 II. 基團(tuán)的立體效應(yīng)： 鄰位的 CH3 、 C2H5 由于空間的擁擠，取代基破壞了羧基與苯環(huán)的共平面性，苯環(huán)對(duì)羧基的 +C效應(yīng)減弱甚至消失，使其酸性接近甲酸，這種立體效應(yīng)使酸性比間位或?qū)ξ蝗〈谋郊姿釓?qiáng)。 1241 羧 酸 的 化 學(xué) 性 質(zhì) ? 電子效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的影響 鄰位取代苯甲酸酸性的影響因素 鄰羥基苯甲酸（水楊酸），由于羧酸根負(fù)離子與相鄰的羥基可以通過(guò)形成氫鍵而使其穩(wěn)定性增強(qiáng)，所以鄰羥基苯甲酸的酸性也比其間位和對(duì)位異構(gòu)體都強(qiáng) 1242 羧 酸 的 化 學(xué) 性 質(zhì) ? 二元酸的酸性 二元酸分子中含有兩個(gè)羧基，可以分兩步離解： 酸性大小規(guī)律為： 二元酸 pKa2pKa1 二元酸 pKa1一元酸 pK C O O H( C H 2 ) nC O O H( C H 2 ) nC O O HC O O ( C H 2 ) nC O O C O O + H +K 1K2 1243 羧酸的化學(xué)反應(yīng) I. 羧基中 OH鍵的反應(yīng) ① 與堿反應(yīng)成鹽 ② 羧酸負(fù)離子的親核反應(yīng) 羧酸鈉鹽是一弱的親核試劑，可與活潑的鹵代烴如苯甲基氯發(fā)生反應(yīng)形成酯，也可在催化劑如四丁基銨鹽作用下進(jìn)行親核取代反應(yīng)。 H5C2CH2Cl + CH3C O O Na + H5C2 CH 2 O C CH 3O+ N a C l( 9 3 % )CH3C O O H1 2 0 o C1244 羧酸的化學(xué)反應(yīng) I. 羧基中 OH鍵的反應(yīng) ③ 活潑 H與金屬有機(jī)化合物反應(yīng) A 與格氏試劑反應(yīng) , 生成相應(yīng)的烴 : R 39。C OO H + R M g X 醚 R 39。C OO M g X + RH B 與烴基鋰反應(yīng)，制備酮 1245 羧酸的化學(xué)反應(yīng) ? 羧酸主要化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的位置 I. OH鍵的斷裂 II. 烴基上的反應(yīng)： αH的取代反應(yīng) III. CC鍵斷裂發(fā)生脫羧反應(yīng) IV. 羰基的親核加成反應(yīng) V. OH被取代的反應(yīng) COOCRHHHI II III IV V 1246 羧酸的化學(xué)反應(yīng) C鏈上 ?H鍵的取代反應(yīng) ① 自由基氯化反應(yīng)：在高溫或紫外光照下進(jìn)行氯代反應(yīng) 因所得產(chǎn)物是混合物，因此沒(méi)有什么實(shí)際應(yīng)用價(jià)值 CH3COO HCl2hγC H2COO HClCl2hγCl2CH COO HCl2hγCl3CCOO HC H2COO HC H2C H3Cl2hγC H COO HC H2C H3ClC H2COO HC HC H3ClC H2COO HC H2C H2Cl5%64%31%得到混合物無(wú)制備意義C H2COO HC H2C H2C H3Br2P紅C H COO HC H2C H2C H3Br 1247 羧酸的化學(xué)反應(yīng) C鏈上 ?H鍵的取代反應(yīng) ② 離子型鹵化反應(yīng) ——海爾 伏爾哈德 澤林斯基反應(yīng)（ HellVolhardZelinsky反應(yīng)） 羧基對(duì) ?碳上的氫的活化作用比醛酮中的羰基小得多，因此羧酸的 ?鹵代反應(yīng)并不容易進(jìn)行，需要在紅磷或三鹵化磷的催化下，才能逐漸被氯或溴取代。此反應(yīng)不能合成 ??碘代酸 C H 3 C O O H C H 2 C l C O O H C H C l 2 C O O H C C l 3 C O O HC l 2 C l 2 C l 2P P PPC H 3 C H 2 C H 2 C O O H C H 3 C H 2 C H C O O HBrB r 282%1248 羧酸的化學(xué)反應(yīng) C鏈上 ?H鍵的取代反應(yīng) ② 離子型鹵化反應(yīng) ——海爾 伏爾哈德 澤林斯基反應(yīng)（ HellVolhardZelinsky反應(yīng)） R C H 2 C O O H R C H 2 COBrB r 2 P B r 3P + Br 2P +BrO HBrOBrR C H2CO HOR C H C BrBr R C H C Br BrR C H C Br H+Br++δ δ—++