【正文】 其堿性與氫氧化鈉相仿（ pKa=）。 C O O N aN H3N H 3R 39。H + /R 39。P 2 O 5 /R 39。207。219。 R CONHHB rH OH 2 OR CONHB r H2 OH OR CON B rR C NOCO N R H 2 OR N H C O HO C O 2R N H 2Hofmann降解反應(yīng)的機(jī)理 R C O N H H B r B r δ δ N溴代酰胺負(fù)離子 異氰酸酯 （ 4） Beckmann重排： （酮肟在酸作用下重排成酰胺） C = ORR / N H 2 O H NC =RR / O H NC =RR / O H+R/ NC =R O H+H+ H2 OR C = N R/O H 2R/NC =R O H 2. .++ H 2 O R C = N R /+ H+O HR C = N R/OR C N H R/O N C = R R / O H N C = R R / H O H + R C N H R / OO HH+NO C H 3CN HO C H 3CN H 2 O H H + H N N O H O O ε 己內(nèi)酰胺 過(guò)氧化物的生成 酰氯或羧酸酐與過(guò)氧化鈉或過(guò)氧化氫反應(yīng)，可生成相應(yīng)的過(guò)氧化二酰。 M g X H 2 O , H R C N δ δ R 39。 M g X H 2 O , H R C R 39。 M g X 乙醚 R C R 39。OR 39。腈 R CR 39。R O HR 39。 )R O HR 39。O M g X M g X ( O R 39。O R 39。 R 39。O 酮 叔醇 酯 R CO O R 39。 (3)與 grignard試劑的反應(yīng) 酰鹵 R COC lROCR 39。 (丙 )Rosenmund還原 該反應(yīng)是制備醛的一種好方法 . Rosenmund反應(yīng)是制備醛的一個(gè)好方法，喹碄 ——硫作用是使催化劑中毒，從而保留在醛的階段。O R C H 2 O HR C N R 2OR C H 2 N R 2RCN R C H 2 N H 2C H 3 C H C H C H 2 C H 2 O HC H 3 C H C H C H 2 C O O C H 3不反應(yīng) LiAlH4可以還原各種羧酸衍生物： (NaBH4只能還原酰鹵） 制備胺的方法 1） L i A l H 4 , 乙醚 2） H 2 O 1） L i A l H 4 , 乙醚 2） H 2 O 1） L i A l H 4 , 乙醚 2） H 2 O 2） H 2 O 乙醚 L i A l H 4 , 1） , 7 5 % (乙 )用金屬鈉 醇還原 (BouveaultBlanc反應(yīng) ) C H 3 ( C H 2 ) 7 C H C H ( C H 2 ) 7 C O O C 2 H 5C H 3 ( C H 2 ) 7 C H C H ( C H 2 ) 7 C H 2 O H如需提高溫度，可用正丁醇做溶劑。 酸酐 Ⅱ R CO O CO R R CO O CO R共軛效應(yīng)為兩個(gè)羰基共有，對(duì)一個(gè)羰基而言，穩(wěn)定性比酯小。 酯 Ⅱ 和酰胺 Ⅱ R CO O R 39。 酰氯 Ⅱ R CO C l 碳的 2p軌道與氯的 3p軌道大小不同，交蓋不大，故 Ⅱ 貢獻(xiàn)不大。 B、離去基團(tuán)越容易離去反應(yīng)活性越高。 , N H 22 = O H ( H 2 O ) , R O ( R O H ) , N H 2 ( N H 3 ) N u ?；衔锏挠H核取代反應(yīng)機(jī)理： RCLON uR CLN uO? ?R CO N uLR C N uO+ L反應(yīng)物 三角形 SP2 過(guò)渡態(tài) 四面體形 部分負(fù)電荷 SP3 中間體 四面體形 負(fù)電荷 SP3 產(chǎn)物 三角形 SP2 離去基 堿性 Step 1:與醛酮親核加成歷程一致 影響因素，電性因素及空 間因素 慢反應(yīng)，限速步驟 Step 2: 取代 or 加成 ？ 取決于 L的堿性強(qiáng)弱 快反應(yīng) ?離去基的離去能力： ?羧酸衍生物的反應(yīng)活性： ?羧酸衍生物的相對(duì)穩(wěn)定性： R C OOX R O R H N 酰鹵 酸酐 酯 酰胺 酰鹵 酸酐 酯 酰胺 ? 產(chǎn)物穩(wěn)定性的真正原因 ？ 共振穩(wěn)定化作用 R COL R COL(戊）?；噭┫鄬?duì)活性 活性順序 理論解釋 堿性： 酸性： pKa 4~5 16~19 34 酸堿理論 R R C O O C O R C O O R 39。 O H 氨解比水解， 醇解更易，因?yàn)榘钡? 親核性強(qiáng) 一般，芳香胺的反應(yīng)活性比脂肪胺低，有時(shí)需其它堿催化 酰氯、酸酐和酯都是?；噭?，酰胺一般不作酰基化試劑。 ( C H 3 ) 3 C C O O H S O C l 2 ( C H 3 ) 3 C C O C l C 6 H 5 O H ( C H 3 ) 3 C C O O C 6 H 5 2 ( C H 3 C O ) 2 OO + O HH O H 2 S O 4O C C H 3H 3 C C OOO+ 2 C H 3 C O O HC H C O O C H 3 + C 4 H 9 O H T S O H C H 2 C H C O O C 4 H 9 C H 2 + C H 3 O H O( Z )OO+ C H 3 O HC H 2 C O O C H 3C H 2 C O O HC H2 C O O C H 3C H 2 C O O C H 3H + C H 3 O H(丙 )氨解 R CO( ) 2 OR C C lOO R 39。 39。 O HO R 39。 39。 R C O O + H O R 39。 O H R C O O H O R 39。 酯在堿性條件下的水解，稱(chēng)為 皂化反應(yīng) 。 s l o w R 39。 H 2 O R C O H O R 39。 O HR2N H2+N H4+與水猛烈反應(yīng)并放熱 加熱下易反應(yīng) 需催化劑存在下進(jìn)行 催化劑存在并流長(zhǎng)時(shí)間回流 (甲 )水解 催化劑存在并流長(zhǎng)時(shí)間回流 酯水解的反應(yīng)機(jī)理 R C O O H H R C O H O H R C O H O H O R 39。 , N H 2 等 ) O (1)?；系挠H核取代 R COOR C( )2OC NR CON R2R COXO R 39。 N C O α β γ δ ε H （二）結(jié)構(gòu) L = Cl,Br, I, OOCR’, OR’, NH2, NHR’ 鍵長(zhǎng)的平均化； 羰基碳的正性，可以接受親核試劑進(jìn)攻 。 ?當(dāng)酰胺氮上的氫原子被優(yōu)先基團(tuán)取代時(shí)，則酰胺作為取代基，稱(chēng)酰胺基。 得自相應(yīng)的酸和醇，“某酸某酯”；多元醇的酯，“某醇某酸酯” 酰胺 : COCON C H 2 C H 3C H 2C H 2C N H 2OC N H 2ON,N二甲基 甲酰胺 N乙基 丁二酰亞胺 鄰苯二甲酰胺 ε己內(nèi)酰胺 H C NO C H3C H 3?命名時(shí)，將相應(yīng)的羧酸的“酸”字改為“酰胺 ”。 R C XO OO OR C O C R R C O R ` R C N H 2O酰鹵 酸酐 酯