【正文】 136 有機合成路線 (將在有機合成介紹）。 3 C O H 2 R 39。 3 C R 39。 ) 3 + H R COO C ( R 39。O HHR C O HO HHR C O HOR 39。H 2 OR CO HO R 39。 2022/2/12 （ 1）（ AAc2歷程） R COO R 39。 少數(shù)特殊結(jié)構(gòu)的酯為酰氧斷裂的單分子歷程 （ AAc1歷程 ） 。 O H慢快 慢快歷 程 加 成 消 除 過 程S N 2 （ ）2022/2/12 酯的堿性水解 （ 皂化反應(yīng) ） 得到的產(chǎn)物是羧酸鹽 ， 使反應(yīng)不可逆 ， 可以進行到底 ， 因此酯的水解通常用堿催化 。H O R CO HO + R 39。 C 2 H 5 C O 1 8 C 2 H 5O+ O H C 2 H 5 O 1 8 HC 2 H 5 C OO+ 堿性水解反應(yīng)歷程表示如下： H O +RCOO R 39。 O Hυ = k [ R C O O R 39。 2022/2/12 R COO R 39。（可能是酰氧斷裂，也可能是烷氧斷裂；每種方式都可按單分子或雙分子歷程進行）。 C H 3 C H 2 C H C O O HC H3C O O HC H2C H2C H2C O O HC H2C O O HC H3C H2C H C O O HC H2C O O H引 入原 有原 有原 有原 有引 入引 入引 入N a O C 2 H 5C H 2 ( C O O C 2 H 5 ) 2( 1 )( 2 )C O O C 2 H 5C O O C 2 H 5B r ( C H 2 ) 4 B r2022/2/12 例題 1 合成 C O O HC O O H（丙二酸二乙酯法）C O O HC O O H2 C H2 ( C O O E t ) 2 + B r ( C H 2 ) 3 B rE t O N aC H ( C O O E t ) 2( C H 2 ) 3C H ( C O O E t ) 21 ) E t O N a2 ) C H 2 I 2C O O E tC O O E tC O O E tC O O E tO H/ H 2 O H+2022/2/12 例題 2 合成 C O O H （丙二酸二乙酯法）H O O CC O O H2 C H2 ( C O O E t ) 2 + B r ( C H 2 ) 2 B rE t O N aC H ( C O O E t ) 2( C H 2 ) 2C H ( C O O E t ) 21 ) E t O N a2 ) B r C H 2 C H 2 B rC O O E tC O O E tC O O E tO H/ H 2 O H+H O O CE t O O C2022/2/12 例題 3 合成 （丙二酸二乙酯法）C O O H C H2( C O O E t )2 + B r ( C H 2 ) 3 B rE t O N aO H/ H2O H+C O O H C O O E tC O O E tL i A l H4C H2O HC H2O HP B r3C H2B rC H2B rC H2( C O O E t )2E t O N aC O O E tC O O E t2022/2/12 練習 1 合成環(huán)丁烷酸 C H 2 ( C O O E t ) 2 + B r ( C H 2 ) 3 B r E t O N a O H / H 2 O H +C O O E tC O O E tC O O H練習 2 合成環(huán)己烷酸 C O O HC O O E tH +O H / H2 OE t O N aB r ( C H 2 ) 5 B r+C H 2 ( C O O E t ) 2E t O O C2022/2/12 167。C O O C2H5C O O C2H5N a O HH2O( 1 ) H( 2 ) C O2R C H C O O HR 39。 B 、 當親核試劑為鹵代酸酯X(CH2)nCOOC2H5， 其產(chǎn)物為二元羧酸 。注意： A、在鹵代烴中 R、 R’可以相同或不同，當 R、 R’為烴基時，其產(chǎn)物為一元羧酸。C HC O O E tC O O E tRR 39。 R C H ( C O O E t ) 2O H / H 2 O1 ) H+2 )C 2 H 5 O N a R 39。 2022/2/12 二、丙二酸二乙酯 丙二酸二乙酯的合成 C H 3 C O O HP C l 2C H 2 C O O HC lN a C NN a O HC H 2 C O O N aC NC 2 H 5 O HH 2 S O 4C H 2C O O C 2 H 5C O O C 2 H 5 由于丙二酸二乙酯的亞甲基受兩個酯基的影響 ， 兩個亞甲基 H非?；顫?， 能與醇鈉作用生成鈉鹽 ， 再與各種親核試劑作用生成取代丙二酸二乙酯 ， 后者水解成二酸等各種化合物 。 因此 ，乙酰乙酸乙酯在合成上具有廣泛的用途 。 例如： [ C H 3 C O C H C O O C 2 H 5 ]N a+R C O C H 2 X[ C H 3 C O C H C O O C 2 H 5 ]C H 2 C O RbaabR C O C H 2 C H 2 C O O HC H 3 C O C H 2 C H 2 C O R2022/2/12 E、當親核試劑為鹵代酸酯 X(CH2)nCOOC2H5，其產(chǎn)物為酮酸或二元羧酸。 C、當親核試劑為酰鹵 RCOX，其產(chǎn)物為1， 3二酮或 β 酮酸。 和乙烯式鹵代烴。 ， 2176。由于 R、 R’的結(jié)構(gòu)可以任選，因此可以合成各種結(jié)構(gòu)的酮或羧酸。RC H C O O HR 39。 XC H3C O C C O O C2H5RR 39。 D、乙酰乙酸乙酯在有機合成上的應(yīng)用 由于乙酰乙酸乙酯的上述性質(zhì)，可以通過亞甲基上的取代，引入各種不同的基團，再經(jīng)酮式分解或酸式分解，就可以得到不同結(jié)構(gòu)的酮或酸。但在酸式分解中往往伴隨酮式分解。 例如： C H3C O C H2C O O C2H5稀 O HC2H5O HC H3C O C H2C O O H+C H3C O C O O H C O2C H3C O C H3( 水解、酸化、脫羧三步）C H3C O C H C O O C2H5R1) 稀 O H2） H+3）C H3C O C H2R2022/2/12 C H3C C H2C O C2H5O OC H3C C H C O C2H5O OR稀 N a O HC H3C C H3OC2H5O H + C O2C H3C C H C O C2H5O OC O R稀 O HC H3C C H2ROC2H5O H + C O2稀 O HC H3C C H2OCOR C2H5O H + C O2 b、 酸式分解：在濃堿作用下 ， 乙酰乙酸乙酯經(jīng)加熱脫?；?、 水解 、 酸化成羧酸 。 X N a XC H 3 C C C O C 2 H 5O ORR 39。 2022/2/12 C H 3 C C H 2 C O C 2 H 5O OC H 3 C C H C O C 2 H 5O OC2 H 5 O N a N a p K a = 1 1 B、鈉鹽的烷基化和?；? 乙酰乙酸乙酯的鈉鹽與鹵代烴、酰鹵反應(yīng)，生成烴基和?；〈囊阴Ｒ宜嵋阴?。因此在合成上乙酰乙酸乙酯是一種重要的試劑，用于酮類、羧酸類化合物的合成。 C H 3 C C H 2 C O C 2 H 5O OC H 3 C = C H C O C 2 H 5O H Oππ πPπP 體 系 B、烯醇結(jié)構(gòu)可形成分子內(nèi)氫鍵（形成較穩(wěn)定的六元環(huán)體系） C H 3 C = C H C O C 2 H 5O HC H 3 CC HC O C 2 H