【正文】 C H 2 C H 3C H 3 ( C H 2 ) 3 M g C l1 )2 ) H 2 O+ C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C C H 2 C H 2 C H 2 C H 3O HC H 32022/2/12 從產物的結構看 ， 得到結構較為對稱的叔醇 。 若使用 HCOCl為原料 ， 得到結構對稱的仲醇 。 酯與 RMgX作用 酯與格氏試劑反應生成酮 ， 由于格氏試劑對酮的反應比酯還快 ， 反應很難停留在酮的階段 ， 故產物是第三醇 。 R COO C 2 H 5R 39。 M g XR CO M g XO C 2 H 5R 39。RCR 39。OR 39。 M g X H 2 OR C O HR 39。R 39。2022/2/12 C O C H 3+ 2 R M g X1 ）乙醚2 ） H 3 O+CRRO H 從產物的結構看 ， 格氏試劑與酯作用是合成具有兩個相同烴基的叔醇的最有效方法 。例如： C O C H 3+ 2 C H 3 M g X1 ）乙醚2 ） H 3 O+CC H 3C H 3O H2022/2/12 當使用 HCOOR與 RMgX作用 ， 可以制備結構對稱的仲醇 。 例如 1 ）乙醚2 ） H 3 O+H C O O C H 3 + 2 C H 3 C H 2 M g XC H 3 C H 2 C H C H 2 C H 3O H 具有位阻的酯可以停留在酮的階段 。 例如： ( C H 3 ) 3 C C O O C H 3 + C 3 H 7 M g C l ( C H 3 ) 3 C C C H 3O 酸酐與 RMgX作用：與酰鹵相似。 酰胺與 RMgX作用：由于 NH2中有活潑氫 ， 不能與 RMgX作用 。 2022/2/12 五 、 羧酸衍生物的還原 羧酸衍生物的還原比羧酸更容易 ， 還原的方法較多 ， 下面分別討論 。 酰鹵的還原 (1) 催化氫化 R C O C lH2 / N iR C H2O H(2) L i A l H4 (3)(4)N a B H4H2/ P d B a S O4伯醇 C =C 被還原C6H5C O C l1) L i A l H42) H3O+ C 6 H 5 C H 2 O H 伯醇 C =C 保留C H3C O C lN a B H4C H3C H2O H 伯醇 C =C 保留R C O C lH2/ P d B a S O4R C H O 醛 羅森孟德還原 C =C 保留2022/2/12 酯的還原 酯比羧酸易還原，可用多種方法（催化氫化、 LiAlH Na + C2H5OH等還原劑）還原。還原產物為兩分子醇。 ( 1 ) N a + C 2 H 5 O H R C O O R 39。 N a / C 2 H 5 O H R C H 2 O H + R 39。 O H 在未使用 LiAlH4作還原劑之前，酯的還原使用 Na / C2H5OH，其還原結果是：羧酸部分為伯醇，醇部分保留不變。 ( 2 ) L i A l H 4 C O O C 2 H 5 1) L i A l H 42 ) H 3 O+ C H 2 O H + C 2 H 5 O H2022/2/12 LiAlH4 是酯還原成伯醇的通用試劑 。 ( 3 ) L i B H 4 情況類似于 L i A l H 4( 4 ) 催化氫化 R C O O R 39。H 2 / N i高溫高壓R C H 2 O H + R 39。 O H( 5 ) N a B H 4 N a B H 4 不能還原酯。2022/2/12 酯在金屬 （ 一般為鈉 ） 和非質子溶劑中發(fā)生醇酮縮合 ， 生成酮醇 。 C3H7 C O C2H5C3H7COO C2H5ON aC3H7C OC3H7C OC3H7C O C2H5C3H7COO C2H5OC3H7C O HC3H7C OC3H7C OC3H7C ON a HH 這是用二元酸酯合成大環(huán)化合物很好的方法。 2022/2/12 ( C H 2 ) 8C O O C H 3C O O C H 3N a H A c二 甲 苯( C H 2 ) 8CC O HO 酸酐的還原 酸酐的活性不如酰鹵，但酸酐可以被 LiAlH4 、 NaBH4還原成醇。 酰胺的還原 酰胺在 LiAlH4 作用下還原成伯胺。 2022/2/12 O C H 2 C H 2 C O N H 2 1) L i A l H 42 ) H 3 O+ O C H 2 C H 2 C H 2 N H 2 NaBH4不能還原酰胺 。 羧酸及其衍生物的還原由易到難的順序為：酰鹵 酸酐 酯 酰胺 羧酸。 167。 123 酰胺和酯的特殊反應 一、酰胺的特殊反應 由于酰胺 N原子上有活潑的 H原子，因此酰胺具有特殊的化學性質。 2022/2/12 酸性： 酰胺 N原子上的 H原子具有酸性 ， 因氮原子上的未共用電子對與碳氧雙鍵形成 Pπ 共軛 Pka =15。 R C O N H 2 R C O N H + H + 鄰苯二甲酰胺 N原子上的 H原子的酸性更強， Pka =。 CCN HOOK O H CCN KOOR X CCN ROOO H/ H 2 OC O OC O O + R N H 22022/2/12 蓋布瑞爾法 ， 制備伯胺的有效方法 。 脫水反應： 酰胺既可以水解成酸 、 又可以脫水成氰 。常用的脫水劑為 P2O POCl SOCl 酸酐等 。 酰胺與銨鹽和睛的關系如下： R C O O HN H 3H +R C O O N H 4H 2 O+ H 2 OR C O N H 2H 2 O+ H 2 OR C N 從羧酸制備同碳數的腈。例如： 2022/2/12 C H 3C O N H 2+ S O C l 2 C NC H 3+ S O 2 + H C l 霍夫曼（ Hofmann）降解反應 Hofmann等人發(fā)現酰胺與次鹵酸鈉溶液 NaOX(X=Cl Br)作用可以得到少一個碳原子的伯胺。其通式為： R CON H 2 + N a O X O H R N H 2 + N a 2 C O 3 + N a X + H 2 OC H 3 C H 2 C H CON H 2C H 3N a O C lO HC H 3 C H 2 C H N H 2C H 32022/2/12 C H 2 C O N H 2 + B r 2 N a O H C H 2 N H 2注意： A、發(fā)生霍夫曼（ Hofmann）降解反應的酰胺必須是一級酰胺。即所用酰胺必須是N原子上無取代基的酰胺， RCONHR 、RCONR’2不能發(fā)生霍夫曼（ Hofmann）降解反應。 B、霍夫曼（ Hofmann）降解反應是從羧酸制備少一個碳原子的伯胺的好方法。例如 2022/2/12 R C O O H R C O N H2 R N H 2R C NR N H 2R C H 2 N H 2?? 二、酯的特殊反應 酯縮合反應 酯縮合反應的概念 在某些強堿性試劑如醇鈉作用下，一分子酯的 α H與另一分子酯作用失去一分子醇，生成 β 酮基酯（ β 羰基酯）的反應稱為酯縮合反應。 2022/2/12 實例： C H 3 COO C 2 H 5 + H C H 2 C O O C 2 H 5N a O C 2 H 5 C H3 C O C H 2 C O O C 2 H 5 + C 2 H 5 O H 由乙酸乙酯在醇鈉或鈉作用下所發(fā)生的酯縮合反應生成乙酰乙酸乙酯的反應稱為克萊森縮合（ Claisen 縮合），克萊森縮合具有特定的含義。 C H 3 C O C 2 H 5OC H 3 C O C 2 H 5O+C 2 H 5 O N aC H 3 C C H 2 C O C 2 H 5 + C 2 H