【正文】 2022/2/12 第 十二 章 羧酸衍生物 2022/2/12 教學要求 掌握酰鹵、酸酐、酯、酰胺的化學性質及相互間的轉化關系。 熟悉酯縮合反應，霍夫曼降級反應等重要人名反應。 熟悉酯的水解反應歷程。 掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有機合成上的應用。 了解油脂的組成和性質；合成表面活性劑的類型及去污原理。 2022/2/12 教學內(nèi)容 羧酸衍生物是羧酸分子中的羥基被取代后的產(chǎn)物，重要的羧酸衍生物有以下四種類型：酰鹵，酸酐，酯，酰胺。 167。 131 羧酸衍生物的分類、結構和命名 一、類型（分類） 酰鹵： RCOX（ X=Cl、 Br 、 I）羧酸中的羥基被鹵素原子取代的化合物叫做羧酸衍生物。它們分別叫做酰氯、酰溴、酰碘 酸酐： （ RCO） 2O ，它分為混酐、單酐。 2022/2/12 酯： RCOOR’ ，其中 R、 R’可以相同、也可以不同。 酰胺： RCONH2 、 RCONHR 、 RCONR2 二、羧酸衍生物的結構 羧酸衍生物在結構上的共同特點是都含有酰基，?；c其所連的基團都能形成 Pπ共軛體系。 R COLP π 共 軛 體 系( 1 ) 與 酰 基 相 連 的 原 子 的 電 負 性 都 比 碳 大 ， 故 有 效 應I( 2 )( 3 )L 和 碳 相 連 的 原 子 上 有 未 共 用 電 子 對 ， 故 具 有 + C當 + C I 時 ， 反 應 活 性 將 降 低時 ， 反 應 活 性 將 增 大當 + C I2022/2/12 三、命名 酰鹵的命名： 把相應的羧酸名稱的酸字改為 “ 酰鹵 ” 二字。例如： C O C l ( C H 3 ) 2 C H C H 2 C H 2 C O B r 4 甲基戊酰溴苯甲酰氯 酸酐的命名：在相應的羧酸名稱后加“ 酐 ” 字。例如： ( C H 3 C O ) 2 OC H 3 COC H 3 C H 2 COOCCOOOCCOOO 乙酸酐 乙酸丙酸酐 鄰苯二甲酸酐 苯甲酸酐 2022/2/12 酯的命名：根據(jù)羧酸和醇的名稱命名為某酸某酯。例如： C O O C H 2 C H 3 苯甲酸乙酯 H C O O C2 H 5 甲酸乙酯C H 3 C O O C H =C H 2 乙酸乙烯酯 C H 3 C H 2 C O O 丙酸苯酯 但對多元醇酯的命名，一般稱為某醇某酸酯。例如： C H 2 O C O C H 3C H 2 O C O C H 3 乙二醇二乙酸酯C O O C H 2C O O C H 2乙二醇乙二酸酯2022/2/12 C H 2 O COHC H 2 O C O C H 3乙二醇甲乙酸酯C H 2 C O O C H 2C H 2 C O O C H 2丁二酸乙二醇酯 酰胺的命名：將相應羧酸名稱中的酸字改為酰胺二字。例如 C H 3 C O N H 2 乙酰胺 C 6 H 5 C O N H 2 苯甲酰胺 但對于取代酰胺 ， 即在 N原子上有取代基的酰胺 ， 在名稱前標明取代基 。 例如 C H 3 C O N H C 2 H 5 C H 3 C O N ( C 2 H 5 ) 2 C H 3 C O NC H 3C 2 H 5N 乙基乙酰胺 N ， N 二乙基乙酰胺 N 甲基 N 乙基乙酰胺2022/2/12 H C O N ( C H 3 ) 2 N ,N 二甲基甲酰胺（ D M F ）167。 132 羧酸衍生物的化學性質 羧酸衍生物中含有羰基，因此其化學性質比較活潑，可以發(fā)生加成 消除反應： R COZ+ N uR CON uZ R C O N u + Z親核加成 消除N u = H 2 O R O H N H 3 R M g X 等一、羧酸衍生物的水解 2022/2/12 R C O C l( R C O ) 2 OR C O O R 39。R C O N H 2H 2 OR C O O HR C O O HR C O O HR C O O H+ H C l2+ R 39。 O H+ N H 4+常溫、反應迅速熱水中進行加熱、加 H+、 O H加熱、加 H+ or O H注意： A、水解產(chǎn)物均為羧酸，這是制備羧酸的方法 B、水解的難易程度： RCOCl (RCO)2O RCOOR’ RCONH2 C、 反應條件：酰鹵 / 常溫；酸酐 / 加熱；酯和酰胺 / 在加熱 ， 加酸或加堿催化下進行 。 2022/2/12 酯在酸催化下進行的水解為可逆水解： C H 3 C O O C 2 H 5 + H 2 O C H 3 C O O H + C 2 H 5 O HH+ 酯在堿催化下進行的水解為不可逆水解： 因此，在堿性下水解反應更為徹底，其堿性水解稱為皂化，即為工業(yè)上制造肥皂的原理。 N a O H C2 H 5 O H+C H 3 C O O N aH 2 O+C H 3 C O O C 2 H 52022/2/12 酰胺在酸催化下進行的水解： R C O N H 2 + H 2 O R C O O H + N H 4 +H+ 酰胺在堿性催化下進行的水解： R C O N H 2 + H 2 O R C O O + N H 3O H2022/2/12 二、衍生物的醇解 R C O C l( R C O ) 2 OR C O O R 39。 39。R C O N H 2R C O O R 39。R C O O R 39。R C O O R 39。R C O O R 39。+ H C l2+ R 39。 39。 O H+ N H3常溫、反應迅速常溫下可以直接醇解加 H+、 O H、反應可逆加 H+ or O H、且醇過量R 39。 O H注意： A、 醇解產(chǎn)物為酯 ， 特別是芳香醇酯 。 其它方法制備芳香醇酯較困難 ,可用該方法制備 。例如 ， 苯甲酰氯與苯酚在吡啶催化下的反應： 2022/2/12 C O C l + O H 吡啶 C O O B、利用酯的醇解即酯交換反應，可以制備高級醇。例如 C 25 H 51 C O O C 26 H 53 + C 2 H 5 O H H+C 25 C O O C 2 H 5 + C 26 H 53 O H C、 醇解的難易程度： RCOCl(RCO)2O RCOOR’RCONH2 2022/2/12 D、醇解的條件： 酰鹵、酸酐在常溫下進行；酯在酸或堿催化下；酰胺在酸、堿催化下且醇過量。 三 、 衍生物氨解 R C O C l( R C O ) 2 OR C O O R 39。 39。R C O N H 2R C O N H 2R C O N H 2R C O O R 39。+ N H4 C l+ R 39。 39。 O HN H 3+ R C O O N H4不反應注意： 2022/2/12 A、 氨解產(chǎn)物是酰胺 。 B、 氨解的難易程度 RCOCl(RCO)2ORCOOR’RCONH2 C、酰胺自身不氨解。 從衍生物水解 、 醇解 、 氨解的活性看 ，水解 醇解 氨解 。 羧酸及其衍生物之間可以相互轉化 。 四、衍生物與 RMgX作用 R COZ + R 39。 M g X R CO M g XZR 39。M g Z XR C O R 39。1 ) R 39。 M g X2 ) H 2 OR CR 39。R 39。O H乙醚2022/2/12 酰鹵與 RMgX作用 酰氯與格氏試劑作用可以得到酮或叔醇。反應可停留在酮的一步，但產(chǎn)率不高。 R COX+ R 39。 M g X R CR 39。O M g XX R COR 39。 R 39。 M g XR CR 39。R 39。O M g XH2OR CR 39。R 39。O H酮叔 醇無 水 乙 醚2022/2/12 由于酰鹵活性大于酮的活性 ， 因此通過控制 RMgX的用量可以制備酮和醇 。 只有當酰鹵與格氏試劑作用完之后 ， 多余的格氏試劑才與酮作用 。 所以書寫反應時請注意格氏試劑是否過量 。 例如： C H 3 C O C l + C H 3 ( C H 2 ) 3 M g C l乙醚C H 3 C O C H 2 C H 2