【正文】 鏈為 主鏈，稱為某烯酸；不飽和鍵和取代基的位 次均要標(biāo)明，也可用 “ Δ”及在右上角標(biāo)上阿 拉伯?dāng)?shù)字的方法來表明雙鍵的位次。 HCOOH CH3COOH HOOCCOOH C O O H蟻酸：最初是通過螞蟻蒸餾而得到的； 草酸：大部分草本植物中都含有乙二酸的鹽； 安息香酸：以苯甲酸芐酯的形式存在于安息香膠中。 甲酸的結(jié)構(gòu) 動畫 R C O O H pπ共軛體系 COORH羧基碳原子是 sp2雜化的，未參與雜化的 p軌道與 一個氧原子的 p軌道形成 C=O中的 π鍵，而羧基 中羥基氧原子上的未共用電子對與羧基中的 C=O 形成 pπ共軛體系。 sp2 pπ共軛 甲酸的結(jié)構(gòu) 118176。 108176。共軛使鍵長趨于平均化，也 使羧基碳原子上的電子云密度比醛、酮中增高。 馬來酸 富馬酸 H C O O HC O O HHH C O O HHC O O HC H C H C O O H C C O O HH OC H 2 C O O HC H 2 C O O H肉桂酸 檸檬酸 （ 2）系統(tǒng)命名 5 4 3 2 1 ω γ β α C H 2 CH C H 2C H 3CH 3 C O O H 3甲基戊酸 β甲基戊酸 ① 找長鏈： 選擇分子中含羧基的最長碳鏈為主鏈； ② 編小號： 從羧基開始編號，用阿拉伯?dāng)?shù)字表示 取代基的位次，簡單羧酸也常用希臘字母編號， 依次為 α、 β、 γ、 δ… 等， ω則用來表示碳 鏈末端的位置。 C H 3 ( C H 2 ) 7 C H =C H ( C H 2 ) 7 C O O HΔ9十八碳烯酸 9十八碳烯酸 CH 3 C C HC H 3C O O H4 3 2 1 3甲基 2丁烯酸 ⑤ 芳香羧酸和脂環(huán)羧酸 一般把環(huán)作為取代基，以脂肪酸為母體。 低級二元酸可溶于水，而芳酸水溶性小。 ③ pπ共軛使羧基碳的電子云密度可從羥基 氧得補充 —— αH活性較醛、酮弱。 等性共振，穩(wěn)定作用大； C=O和 COH鍵長相等。 R C O O H + +R C O O N a OH 2N a O H / NaHCO 3 成鹽及應(yīng)用 Question 課堂思考題： 用簡便的化學(xué)方法分離下列三種化合物： 蒸出乙醚 C 若取代基不利于負(fù)電荷分散，羧酸根負(fù)離子不穩(wěn) —— 酸性減弱。 ② 取代基離羧基越近，對酸性影響越大。 二元酸的二級解離較難。 （ 2）共軛效應(yīng) 只有 Ph對 COOH 的弱 I H C O O HC O O H＜ CH 2 C O O H CH 3 C O O H≈ Ph與 COOH產(chǎn) 生 ππ共軛 (C) 1）共軛效應(yīng)對羧酸酸性的影響 ① 間位：共軛受阻，只有弱的誘導(dǎo)效應(yīng)。 （ a）鄰位取代基所占空間愈大，對酸性影響愈大。 負(fù)離子也由于分 子內(nèi)氫鍵而穩(wěn)定 （ d）鄰硝基苯甲酸的酸性比其間位或?qū)ξ划悩?gòu)體 強得多。 (依賴于鍵的特性 ) 場效應(yīng) —— 直接通過空間傳遞的靜電作用。 增大產(chǎn)率： ① 增加反應(yīng)物； ② 減少生成物。 R C O HOR C O HO + HH +R C O R 39。 R C O+ H2OR 39。 C O C R 3OH +R 3 C O H R 3 C O + H 2H+H 2 OR 3 C +R39。 C H3C H3 C H3C OHOC H3C H3 C H3C OH2O+C H3C H3 C H3C OCH3OC H3C H3 C H3C OCH3O+HH2SO4(濃 ) 78% C H3C H3 C H3CO+C H3C H3 C H3CO+H+ CH3OH （ 3）羧酸和醇的結(jié)構(gòu)對酯化反應(yīng)速率的影響 ① 羧酸 αC上支鏈愈多，基團(tuán)愈大，酯化反應(yīng) 速率愈慢。C O C lR C O O N a NaCl+ +或 或 R C O HOR C O HOR COOR CO(C H 3 C O) 2 OCH 3 C OC lP 2 O 5H 2 O+OHCOOHCOCOCOO△1, 4和 1, 5二元 羧酸分子內(nèi)脫水 生成環(huán)狀酸酐 酰胺的生成 （ 1）特點： 反應(yīng)可逆，除水可使反應(yīng)趨于完全。 （三）還原反應(yīng) (補 ) *1. 反應(yīng)不能得到醛，因為醛在此條件下比酸更易還原 。 （四） α氫的反應(yīng) 赫爾 佛爾哈德 澤林斯基 (HellVolhardZelinsky)反應(yīng) R C H 2 C O O H R C H C O O H R C C O O HB r 2P / ΔB r B rB rB r 2P / ΔR CH C O O HR CH C O O HBrKII（ 1）特點： ① 需使用催化劑 (光、碘、硫或紅磷等 )。 RCOC H 2COOR C =C H 2OR C C H 3OHHC O 2 + C O 2C H 3C C O O HO =O = C C O O HC H 2 C O O HC O O HOβ酮酸脫羧 β酮酸的脫羧反應(yīng)需經(jīng)過烯 醇中間體，所以有橋頭羧基 的 β橋環(huán)酮酸不能脫羧。 羧酸和金屬鹵化物 (常為 LiCl)、四醋酸鉛 (LTA) 在苯、吡啶或乙醚等溶劑中加熱反應(yīng)，生成少 一個碳原子的氯代烴。 △ (H 2 C) 4C OOHC OOH B a ( OH )2 +O CO2+OH 2△ (H 2 C) 5C OOHC OOH B a ( OH )2 + CO2+OH 2O四、羧酸的制備 烴氧化 工業(yè)制備高級脂肪酸 其他羧酸 ++RCH 2 CH 2 R39。 （三）格氏試劑法 （ 1）腈水解法和格氏試劑羧化 （ 2）柏金 (Perkin)反應(yīng) （ 3）克腦文格爾 (Knoevenagel)反應(yīng) （四）丙二酸酯合成法 （五）不飽和羧酸的制備 一、羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名 羧酸分子中 COOH上的 OH被 L取代的化合物。)OR C XO酰鹵 酸酐 酯 酰胺 R C N腈是酰胺的脫水產(chǎn)物 第二節(jié) 羧酸衍生物 結(jié)構(gòu) R C X O 酰 鹵 酸 酐 酯 酰 胺 R C NH2 O R C OH O X NH2 酰氧基 烷氧基 R C OR O R C O O C O R pπ共軛 sp2 R C LO 168。 （ 1）酰鹵和酰胺： 根據(jù)分子中所含的?；鶃砻? 鄰苯二甲酸乙酯 鄰苯二甲酸二乙酯 γ戊內(nèi)酯 OC H 3O???β甲基 γ丁內(nèi)酯 OOC H 3C OC 2 H 5OC O O HC OC 2 H 5OCOOC 2 H 5α β γ 多元醇的酯則稱為“某醇某酸酯”。＞ ROH＞ ArOH＞ RNHR39。 ② R C N+ H2OR C O + HO 比 穩(wěn)定 溶解性 （ 1）酰氯、酸酐難溶于水，低級的遇水分解； （ 2）低級酯在水中有一定溶解度，分子量大的 則難溶于水； （ 3）低級酰胺可溶于水 (與水分子間形成氫鍵 )。 CH 3 C C l OCH 2 COC l + H +（ 2）醛、酮＞酸酐＞酯＞酰胺 ① +C＞ I， αH的解離需較高能量，不利于 αH 的解離。R COO HC lH39。 羰基氧未共用電子對在 sp2雜化軌道上，具有 較多的 s成份，與質(zhì)子的結(jié)合力較烷氧基弱。 ② 隨分子量增大，水解速度減慢 (酰氯不溶于水 )。OR C OHO+ OH 2 + R 39。O H歷程為 BAc2 (B:堿， Ac:酰氧鍵斷裂， 2:雙分子 ) 慢 親核加成 R C OOR39。O+ H + R C OR 39。O HO HH質(zhì)子轉(zhuǎn)移 ： +R C O HO + HR 39。 C O C R 3O H + R39。 Question 課堂思考題： 指出下列化合物中哪個酯基優(yōu)先水解 C O OC O O C H 3N a O HH 2 OH 3 O +C O OC O O C H 3N a O HH 2 OC O O C H 3O C O O C H 3（ 4）酰胺的水解 R C NHR39。 （ 5）腈水解 或 R C NH 2OOH 2R C NH + OH R C O HOOH 2H + OH 或 RC?N RC?NH RC=NH H+ + + H2O RC=NHOH2+=HH+ H+ H2O H+ OH+RCNH2OH+RCN 2OH2OH+RCNH3OHORC+NH3 H+ RCOOH 互變異構(gòu) ON2H~ 腈酸性水解的歷程 腈堿性水解的歷程 RC=NHOHR CNOHHC=N H2O 互變異構(gòu) OH ORCNH2OHRCOOH + NH2 RCOO + NH3 H+ RCOOH ORCH2R C ClOR C OR 39。 堿的 作用是中和反應(yīng)產(chǎn)生的酸并催化反應(yīng)進(jìn)行。OR C OR O+R O H + R 39。 （ 3）酯的醇解 (酯交換反應(yīng) ) R C OR 39。 ② 酰胺醇解困難，因離去基 NH2的堿性較強，醇過 量且有酸或堿催化下才能生成酯 (合成意義小 )。OH + NH 3H+ OH 氨解 （ 1）酰鹵的氨解 氨解比水解更易進(jìn)行 —— 氨具有堿性，親核性比水強。 ② 環(huán)狀酸酐氨解，則開環(huán)生成單酰胺酸的銨鹽。 R C OR 39。 堿性： CH3NH2＞ NH3 CH 3 C N H 2OCH 3 C NHCH 3O+ CH 3 NH 2 H C l + NH 4 ClR COC lR COO C ROH2OSOCl 2RCOOHR39。R39。 O HH2 O, H + or OH 活性： RLi＞ RMgX＞ R2CuLi和 R2Cd(毒性大 ) （二）與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng) 與 RMgX的反應(yīng) R 39。 M g XR 39。（ 1）酰氯與 RMgX ① 低溫下酰氯與等摩爾 RMgX在無水氯化鐵存在 下反應(yīng)得酮。 R CO R( 1 )R M g X / E t 2 O( 2 )H 2 OR C RROH( 1 ) E t 2 O2 ( C H3 ) 2 C H M g B r ( 2 ) H2 O+H C OO C 2 H 5 (H 3 C) 2 HC C HO HC H ( C H 3 ) 2( 1 )E t 2 OC OOE t CC H 3O HC H 3( 2 )H 2 O+ 2 CH 3 M g I（ 2）酯與 RMgX R C OR 39。 2 C u L i H 2 O LiAlH4還原 （ 1）酰氯、酸酐、酯還原成伯