【正文】 andioic acid cis2butendioic acid cis9octadecenoic acid 脂環(huán)族和芳香族羧酸，以脂肪酸為母體，把脂環(huán)和芳環(huán)作為取代基來命名。簡單的羧酸，習(xí)慣上從羧基相鄰的碳原子開始，以α、β、γ、δ等希臘字母標(biāo)示位次，ω則常用于表示碳鏈末端的位置。乙二酸又稱為草酸，因在大部分植物和草中都含有草酸鹽。當(dāng)羧基離解為負(fù)離子后，帶負(fù)電荷的氧更容易提供電子，從而增強(qiáng)了pπ共軛作用，使負(fù)電荷完全均等地分布在兩個(gè)氧上，兩根C—O鍵的鍵長完全相等，均為127pm，沒有雙鍵與單鍵的差別。 你在學(xué)習(xí)完本章節(jié)后，應(yīng)能回答以下問題：1．羧酸的分類和命名方法有幾種？2．羧基中存在著什么電子效應(yīng)？羧酸在性質(zhì)上如何反映出羧基結(jié)構(gòu)中存在著這種電子效應(yīng)的？ 3．羧酸的酸性強(qiáng)弱取決于哪些因素，有何規(guī)律？4．什么叫酯化反應(yīng)？不同結(jié)構(gòu)的醇與羧酸酯化反應(yīng)的機(jī)制是否相同？可否寫出反應(yīng)機(jī)制？5．不同的二元酸受熱時(shí)所發(fā)生的反應(yīng)有何差異？6．羧酸衍生物的水解、醇解和氨解屬于什么反應(yīng)類型，反應(yīng)機(jī)制如何？它們的活性次序如何？7．什么叫?；磻?yīng)，什么叫?；瘎?．什么類型的酯才能進(jìn)行Claisen酯縮合反應(yīng)？9．縮二脲反應(yīng)可用于鑒別含有什么結(jié)構(gòu)的化合物？9．1 羧酸的結(jié)構(gòu)、分類和命名9．1．1 羧酸的結(jié)構(gòu) 羧基中的碳原子與醛、酮中的羰基一樣，也是sp2雜化，它的三個(gè)sp2雜化軌道分別與兩個(gè)氧原子和另一個(gè)碳原子或氫原子形成三個(gè)σ鍵，這三個(gè)σ鍵在同一平面上，鍵角約120176。 羧酸及其衍生物廣泛存在于動植物體內(nèi)，它們與人類生活密切相關(guān)。分子中含有羧基（ 或簡寫為COOH）的化合物稱為羧酸（carboxylic acid )，其通式為RCOOH（甲酸R=H）。羧基（carboxyl )是羧酸的官能團(tuán)，它是有機(jī)化合物中同一個(gè)碳原子上的最高氧化形式，因此羧酸對一般氧化劑是穩(wěn)定的。日常生活中，洗滌用的肥皂是高級脂肪酸的鈉鹽；食用醋是含有2%乙酸的水溶液；食用油是羧酸甘油酯。羧基碳原子未參與雜化的p軌道與一個(gè)氧原子的p軌道形成一個(gè)π鍵，同時(shí)羥基氧原子上的p電子對與π鍵形成pπ共軛體系。9．1．2 分類和命名 羧酸根據(jù)羧基所連接的烴基不同，分為脂肪酸、脂環(huán)酸和芳香酸；根據(jù)分子中所含羧基的數(shù)目，可分為一元羧酸、二元羧酸和多元羧酸；依據(jù)烴基飽和與否，可分為飽和羧酸和不飽和羧酸；不飽和羧酸又可分為烯酸和炔酸。油脂水解所得到的軟脂酸（palmic acid）、硬脂酸（stearic acid）和油酸（oleic acid）等則是根據(jù)它們的物態(tài)而命名的。一元羧酸的英文名稱用oic acid代替相應(yīng)烴基中的字尾e，二元羧酸用dioic acid。例如： 環(huán)已基甲酸 3環(huán)戊基丙酸 苯甲酸cyclohexanecarboxylic acid 3cyclopentylpropanoic acid benzoic acid 鄰苯二甲酸 3苯基丙烯酸（肉桂酸） 1萘乙酸 β苯基丙烯酸 α萘乙酸1,2benzenedicarboxylic acid 3phenylpropenoic acid 1naphthylacetic acid 脂類中的脂肪酸在系統(tǒng)命名時(shí)，與一元羧酸的系統(tǒng)命名法基本相同，不同之處是主鏈的編號有三種編碼體系，并且系統(tǒng)名稱可用簡寫符號表示（詳見第14章14．1）。含有1～4個(gè)碳原子的一元脂肪羧酸在室溫下與水互溶，這是由于羧基可與水形成氫鍵的原因，但隨著羧酸碳鏈的增長，水溶性很快減小。 羧酸的沸點(diǎn)比相對分子質(zhì)量相近的醇、醛、酮要高。(100gH2O)1pKa1甲酸（蟻酸）formic acid∞乙酸（醋酸）acetic acid118∞丙酸（初油酸）propionic acid22141∞丁酸（酪酸）butyric acid5∞戊酸（纈草酸）valeric cid187己酸（羊油酸）caproic acid205庚酸（毒水芹酸）enanthic acid8辛酸（羊脂酸）caprylic acid16239壬酸（天竺葵酸）pelargonic acid15254十六酸（軟脂酸）palmitinic acid63390不溶十八酸（硬脂酸）stearic acid70383不溶丙烯酸（敗脂酸）acrylic acid13141∞3苯丙烯酸（肉桂酸）cinnamic cid133300苯甲酸（安息酸）benzoic cid122249乙二酸（草酸）oxalic acid189100丙二酸（縮蘋果酸）malonic acid135140丁二酸（琥珀酸）succinic cid1852359．3 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì)由羧基官能團(tuán)所引起。 羧基中的pπ共軛的作用，降低了羥基氧原子上的電子云密度，引起了OH鍵的極性增大，從而有利于羥基質(zhì)子的離解；羧酸離解形成的負(fù)離子，也通過pπ共軛體系分散負(fù)電荷，而使羧基負(fù)離子得以穩(wěn)定，因此羧酸就較易離解出質(zhì)子生成更穩(wěn)定的羧酸根負(fù)離子而顯酸性。 羧酸的鉀鹽或鈉鹽易溶于水，醫(yī)藥上常將水溶性差的含羧基藥物制成可溶性羧酸鹽，以便制成水劑使用，如含有羧基的青霉素G就是制成鈉鹽或鉀鹽供臨床使用的抗生素。例如：pKa 問題92 將下列化合物的酸性由強(qiáng)至弱排列。由于酰鹵很活潑，容易水解，所以分離精制酰鹵產(chǎn)品宜采用蒸餾的方法。常用脫水劑為五氧化二磷、乙酰氯、乙酸酐。 丁二酸 丁二酸酐 鄰苯二甲酸 鄰苯二甲酸酐3．酯化反應(yīng) 羧酸與醇在酸催化下生成酯的反應(yīng)稱為酯化反應(yīng)（esterification ）。為了提高酯的產(chǎn)率，可增加某種反應(yīng)物的濃度，或從反應(yīng)體系中蒸出低沸點(diǎn)的酯或水，使平衡向生成酯的方向移動。一般地講，羧酸和醇的α碳原子上側(cè)鏈越多，基團(tuán)越大，酯化反應(yīng)也越難進(jìn)行。1． 2．3．問題94 將下列化合物進(jìn)行酯化反應(yīng)由易至難排列。芳香羧酸較脂肪羧酸容易脫羧。例如：9．3．5 脂肪酸αH的鹵代反應(yīng)羧基與醛、酮中的羰基一樣，能使αH活化，但是由于羧基存在著pπ共軛體系，羧基碳上的正電性較醛、酮羰基碳上的低，羧基對αH的致活作用小，所以羧酸的αH鹵代反應(yīng)需要加入少量紅磷（P）作催化劑才能順利進(jìn)行，并且αH的鹵代可分步取代。9．3．6 脂肪酸的β氧化反應(yīng)脂肪的分解代謝是機(jī)體提供能量的重要手段。脂肪酸進(jìn)行β氧化前，要在線粒體外活化成脂酰輔酶A。 △2反烯脂酰CoA2．水合反應(yīng) △2反烯脂酰CoA在△2反烯脂酰CoA水合酶的催化下加水生成β羥脂酰CoA。脂肪酸經(jīng)β氧化產(chǎn)生的乙酰CoA進(jìn)入三羧循環(huán)而徹底氧化成二氧化碳和水，并放出大量能量供機(jī)體利用。 2．丁二酸和戊二酸受熱時(shí)，分子內(nèi)脫水生成穩(wěn)定的五元環(huán)或六元環(huán)的環(huán)酐。1． 2．3．9．4 羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名羧基中的羥基被其他原子或基團(tuán)取代后得到的化合物稱為羧酸衍生物，它們主要包括酰鹵、酸酐、酯及酰胺。在酰胺中，供電子的共軛效應(yīng)大于吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，所以CN鍵具有部分雙鍵的性質(zhì)，化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定。?；挠⑽拿怯迷~尾yl代替羧酸名稱的詞尾ic acid。由兩分子不同的羧酸脫水所生成的酸酐稱為混酐，它的命名是將兩種羧酸依次寫出，簡單的羧酸名稱在前，復(fù)雜的羧酸名稱在后，再加“酐”字。多元醇的酯稱為“某醇某酸酯”。連接一個(gè)?；慕凶霾０罚贿B接兩個(gè)?；慕凶鲋脔０?；連接三個(gè)?；慕凶鍪艴０?。 乙酰胺 二乙酰胺 三乙酰胺 （伯酰胺） （仲酰胺）