【正文】 5B r Z n O+H 2 OC H 2 C O O C 2 H 5 H OB r C H 2 C O O C 2 H 5 + Z n B r Z n C H 2 C O O C 2 H 5+ C H 3 C H 2 C HOC H 3 C H 2 C H C H 2 C O O C 2 H 5O Z n B rH 2 O C H3 C H 2 C H C H 2 C O O C 2 H 5O H Reformatsky,S.(瑞福馬斯基 )反應(yīng) ?羥基酸酯 醛或酮、 ?鹵代酸酯、鋅，在惰性溶劑中反應(yīng)。 C H 3 ( C H 2 ) 7 C H = C H ( C H 2 ) 7 C O O C 2 H 5 N a C 2 H 5 O H C H 3 ( C H 2 ) 7 C H = C H ( C H 2 ) 7 C H 2 O H（甲苯、二甲苯）中發(fā)生酮醇縮合反應(yīng) 2 C H 3 C H 2 C H 2 C O C 2 H 5 + 4 N aOE t 2 O H +C H 3 C H 2 C H 2 C C H C H 2 C H 2 C H 3OO H21 2 C H 3 C H 2 C H 2 C O C 2 H 5 + 4 N aOE t 2 O H +C H 3 C H 2 C H 2 C C H C H 2 C H 2 C H 3OO HR COO R 39。O+ R C O O H H C lN H4+ H2O+ H 2 O劇 烈 反 應(yīng)+ H 2 O+ H 2 O△H+或 O H H+或 O H △H+或 O H △ , 長 時 間 回 流+++2 R C O O HR C O O HR C O O H減慢R 39。 兩個峰相隔約 60 cm1。 R COO R 39。 10 二 、 羧酸衍生物的光譜性質(zhì) 1． 顯示出強(qiáng)的羰基特征 2. 酰氨的核磁共振譜中 CONH的質(zhì)子吸收峰出現(xiàn)在 5～ 8的范圍內(nèi) 。 空間效應(yīng)： 羰基碳原子連有的基團(tuán)體積 ↑ ，不利于親核試劑的進(jìn)攻，也不利于四面體結(jié)構(gòu)的形成，反應(yīng)活性 ↓ 。 N H2( 過 量 )R C N H2OR C N H2OR C N H2O△++ +++N H4C l△△H3C C N H 2OR C N H R 39。 b. 低溫且控制 R’MgX不過量可用來制備酮 。 C O C 2 H 5OC 2 H 5 1 8 + O H C OOC 2 H 5 1 8C 2 H 5 O H +④ BAC2（ 堿催化 ， 酰氧鍵斷裂 ， 雙分子歷程 ） C O R `OR+H O 快慢C O R `ORH O快慢CO HOR R ` O+ C OOR + R ` O H⑤ 最后一步是不可逆的 ， 所以酯的堿性水解 （ 皂化反應(yīng) ） 可以進(jìn)行到底 。 39。C O O N aR 39。 H 3 C COCH 2COO E t H 3 C C CHCOO E tO H室 溫9 3 % 酮 式 7 % 烯 醇 式 48 影響烯醇式含量的因素： （ 1） . 活潑亞甲基上連有－ I基團(tuán)，烯醇式含量 ↑ ，連有 +I基團(tuán)，烯醇式含量 ↓ 。 (為什么 ?) 2). 合成二羰基化合物 55 4). 合成一元羧酸 C H 3 C H 2 C H 2 C O O H P h C H 2 C H C O O HC H 3引 入 基 團(tuán)引 入 基 團(tuán) 分析： (1) TM為羧酸，經(jīng)乙酰乙酸乙酯法合成時需酸式分解。N H 2C l C O O R 或 N H3R 39。 M g XH2OR 39。Z nR CR C C R 39。 O HN 2 + H 2 OH + , △K M n O 4H OO H O HO s O 4O H O HO HH OC 6 H 5 C O O O H+83 c． 醚 C—O—C d． 醛 、 酮 ? 積二鹵代烴水解 ? 烴的氧化 ? 醇的脫 H或氧化 ? 羧酸的還原 ? 芳烴的?；? ? 乙酰乙酸乙酯合成酮類 R X R 39。C H O HR3C O HH2OH2OH2OH2OH2OH2OOH2C C H2R C H2C H2O HR 39。39。+有機(jī)合成線路 71 羥醛縮合：稀 OH—作用下 ， 兩分子的醛或酮結(jié)合生成一分子 β—羥基醛或 β—羥基酮 ， 稱～ 。 H N O 3 ↓+硝 酸 脲 ( 結(jié) 晶 固 體 不 溶 于 水 ) ⑵ 水解 C O ( N H 2 ) 2H 2 O2 N H 3C O 2 ↑N a 2 C O 3酶2 N a O H△△H 2 O 2 H C l+C O 2 ↑++2 N H 32 N H 4 C l ⑶ 放氮反應(yīng) C O ( N H 2 ) 2 + 2 H O N O 2 N 2 ↑ 3 H 2 O+ C O 2 ↑ + ⑷ 雙縮脲反應(yīng) 二縮脲在堿性溶液中與極稀的硫酸銅溶液能產(chǎn)生紫紅色的顏色反應(yīng) ， 這種顏色反應(yīng)叫做縮二縮脲反應(yīng) 。 (2) 將 TM的結(jié)構(gòu)與丙酮進(jìn)行比較，確定引入基團(tuán)。 c、 制造肥皂要耗用大量的食用油脂 。C O O H+ C H O HC H 2 O HC H 2 O H+3 N a O HCH 2 CH 2 C O O C RO O C R 39。 39。 R C O N H 2 R C NP 2 O 5△ H 2 O+( C H 3 ) 2 C H C O N H 2 ( C H 3 ) C H C N 8 6 %P 2 O 52 0 0 ℃ H 2 O+酰胺 、 銨鹽和腈的關(guān)系： R C O O H N H 3H C l R C O O N H 4 H 2 O+ H 2 O R C O N H 2 H 2 O+ H 2 O R C N⑶ Hofmam降解反應(yīng) 可制備少一個 C原子的伯胺 。 23 各類含羰基化合物的還原產(chǎn)物和還原情況比較如下： 羧酸及其衍生物還原的順序 (由易到難 ) : 酰氯 〉 酯 〉 羧酸 名 稱 結(jié) 構(gòu) NaBH4/乙醇 LiAlH4/乙醇 H2/催化 羧 酸 RCOOH () RCH2OH () 酰 氯 RCOCl RCH2OH RCH2OH RCH2OH 酯 RCOOR’ () RCH2OH, R’OH RCH2OH,R’OH 酰 胺 RCONH2 () RCH2NH2 RCH2NH2（難） 取代酰胺 RCONHR () RCH2NHR RCH2NHR 酮 R2CO R2CHOH R2CHOH R2CHOH 醛 RCHO RCH2OH RCH2OH RCH2OH 24 與 Grignard試劑作用 四種羧酸衍生物均可與 Grignard試劑作用，生成相應(yīng)的叔醇。該反 應(yīng)可用于從低沸點(diǎn)酯制備高沸點(diǎn)酯。 NH伸縮振動吸收峰在 3050cm1 ～3550cm1區(qū)域內(nèi) 。 C H 3 C O O C H 3C H 3 C O C l C H 3 C H 2 C O O HM 7 8 . 5 7 4 7 4b . p ( ℃ ) 5 1 5 7 . 5 1 4 1 . 1( C H 3 C O ) 2 OMb . p ( ℃ )1 0 21 3 9 . 6C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C O O H1 0 31 8 7 酰胺 ＞ ＞ 相應(yīng)的羧酸 原因：酰胺的氨基上的氫原子可在分子間形成較強(qiáng)的氫鍵。 HH CN H 2OCN H 2O苯 甲 酰 胺CN M e 2ON ， N 二 甲 苯 甲 酰 胺甲 酰 胺C H 3 CC lO乙 酰 氯H 3 C H C H 2 C H 2 C CC lOH 3 C 4 甲 基 戊 酰 氯γ 甲 基 戊 酰 氯6 酸酐的命名是在相應(yīng)羧酸的名稱之后加一 “ 酐 ” 字。 酯的 CO在 1050cm1～ 1300cm1區(qū)域有兩個強(qiáng)的伸縮振動吸收峰 。 ： 酰鹵 〉 酸酐 〉 酯 〉 酰胺 。 O R 39。 分子內(nèi)的酯縮合反應(yīng)為 Diecmann縮合 ， 產(chǎn)物是環(huán)狀 β—酮酸酯 。 H C O O C H 3 C H 3 C O O C H 3 M e 2 C H C O O C H 3 M e 3 C O O C H 3＞ ＞ ＞ 取代基的電性： 吸電基 可使羰基正性 加強(qiáng) ， 增加水解速度； 供電基 可使羰基正性 減弱 ， 減慢水解速度 。 + H 2 O C H O HC H 2 O HC H 2 O H R C O O HR 39。 b. 形成穩(wěn)定的乳濁液 。 C= OC H 2 C=OC H 3 O C 2 H 5 COC H 2 C=OC H 3 O C 2 H 5+ O HO HC H 3 C O O H + C H 2 C=OO C 2 H 5 C H3 C O OC H 3 C=OO C 2 H 5+O H2 C H 3 C O O + C 2 H 5 O HC H 3 C C H 2 C O C 2 H 5O OC H 3 C C H C O C 2 H 5O ORN a O HC H 3 C O O HC H 3 C C H C O C 2 H 5O OC O RO HO H2C H 3 C O O H + R C H 2 C O O H + C 2 H 5 O HC H 3 C O O H + R C O C H 2 C O O H + C 2 H 5 O H+ C 2 H 5 O H濃濃濃52 5． 在合成中的應(yīng)用 (EAA法 ) 合成直鏈甲基酮 合成支鏈甲基酮 合成二元酮 。 沸點(diǎn) ℃ , 常溫下為氣體 。X R C C R 39。39。R C H = C X R 39。 原料易得，最好無毒 , 反應(yīng)步驟少 . O HR C H C H 2 R 39。R 39。N H 2R O H2． 一類高效低毒的農(nóng)藥 ， 殺蟲范圍較廣 ， 對作物無藥害 ， 對光 、 熱 、 酸性物質(zhì)較穩(wěn)定 ， 對人畜毒性低 ， 在體內(nèi)無積累作用 ， 是較為理想的殺蟲劑 ， 故是一類發(fā)展很快的農(nóng)藥 。 思考： 經(jīng)乙酰乙酸乙酯法合成下列化合物 C H 3 C=OC O O H56 C H3C C H C O O C2H5O OC H3C C H C O O C2H5O OC H3C C H C O O C2H5O ORCROCROC H2R C O C H2C lR XR C O XC H 3 C C H 2 C O O C 2 H 5O OE t O N aC H 3 C C H C O O C 2 H 5O O+N aC H 3 C C H C O O C 2 H 5O OCRO酮 式 分 解酸 式 分 解( 1 , 3 二 酮 )C H3 C C H 2 C RO OC C H 2 C O O HRO( β 酮 酸 )57 C H 3 C C H C O O C 2 H 5O OCROC H 2酮 式 分 解酸 式 分 解( 1 , 4 二 酮 )C H3 C C H 2 C H 2 C RO OC C H 2 C H 2 C O O HRO( γ 酮 酸 )6． 舉例 C O C H 3例 一 ：C H 3 COC H 2 C O O E t1 . E t O N a2 . 鹵 代2 . B r ( C H 2 ) 3 B r1 . E t O N