【正文】 B rδ δ+C=ONR B rH:酸 性 ↑O HH 2 O C=ONR :: B rB r C=ONR ::氮 烯只 有 六 個(gè) 電 子 ,不 穩(wěn) 定 , 易 重 排 .C=O=NR異 氰 酸 酯C=O=NR + H O H C=NR O HO HR N H C=OO H胺 基 甲 酸 不 穩(wěn) 定C O 2 R N H 2由?；┲嘏艦楫惽杷狨サ倪^程，稱為 Hofmann重排。 ② 酯的酸性水解速度： v = k[RCOOR`][H+] H O O C C H 2 C H 2 C O O C H 3 + 1 8 C H 3 O H+H +H 2 O H O O C C H 2 C H 2 C O O H1 8③ AAC2歷程 （ 酸催化大多數(shù)是酰氧鍵斷裂的雙分子反應(yīng) ） 。R C+O HO H R C O O H+O H 2R CH OO R 39。 C O O C H 3N O 2C O O C H 3C lC O O C H 3 C O O C H 3O C H 3〉〉 〉C H 3 C O O C H 3＞ ＞ ＞C H 3 C O O C H 2 C H 3 C H 3 C O O C H M e 2 C H 3 C O O C M e 339 1． 結(jié)構(gòu)：一般是偶數(shù)碳原子的高級(jí)脂肪甘油酯 。 R 、 R 39。 ⑵ 比水輕 ， 15℃ 時(shí) ， 比重在： — 。 ⑴ 水解 C HH 2 CH 2 C O O C RO O C R 39。C O O HR 39。O O C R 39。 C O O N a⑵ 氫化反應(yīng) （ 油脂的硬化 ） C HH 2 CH 2 C O O C C 1 7 H 3 3O O C C 1 7 H 3 3O O C C 1 7 H 3 3 + H 20 . 1 5 ~ 0 . 2 5 M P a1 7 5 ~ 1 9 0 ℃N iC HH 2 CH 2 C O O C C 1 7 H 3 5O O C C 1 7 H 3 5O O C C 1 7 H 3 5⑶ 氫解反應(yīng) C HH 2 CH 2 C O O C C 1 1 H 2 3O O C C 1 1 H 2 3O O C C 1 1 H 2 3 + H 2 C u , C r O 32 3 0 ~ 2 6 0 ℃~ 5 M P aC H O HC H 2 O HC H 2 O H+ 3 C H 3 ( C H 2 ) 1 0 C H 2 O H油脂和合成洗滌劑 40 ⑷ 干性 干 性 油： 結(jié)膜快 半干性油：結(jié)膜慢 不干性油：不能結(jié)膜 ⑸ 加碘 碘值： 100克油脂所能吸收碘的克數(shù) 。 42 1． 肥皂 三 、 肥皂和合成洗滌劑 ⑴ 制備 3 N a O HC HH 2 CH 2 C O O C RO O C RO O C R + △ C H O HC H 2 O HC H 2 O H+ 3 R C O O N a皂化值：指完全皂化 1克油脂所需的 KOH毫克數(shù) 。 注意： a、 肥皂不宜在硬水中使用 ， 以免形成不溶于水的脂肪酸鈣和鎂鹽 。 ⑶ 兩性型 C H 3 ( C H 2 ) 1 1 C H 2 C O O N+C H 3C H 3乙 酸 二 甲 基 十 二 烷 基 銨⑷ 非離子型表面活性劑 R C 2 H 4 O HOnn = 6 ~ 1 2R = C 8 ~ C 1 0 烷 基+ N a O H ( 少 量 ）1 4 0 ~ 1 8 0 ℃ R C 6 H 4 O ( C H 2 O ) n H45 1． 磷脂 四 、 磷脂和生物膜 C H 2 O C O RC H O C O R `C H 2 O P O C H 2 C H 2 N+H 3OOα 腦 磷 脂C H 2 O C O RC H O C O R `C H 2 O P O C H 2 C H 2 N+( C H 3 ) 3OOα 卵 磷 脂2． 生物細(xì)胞膜 46 1． 結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯 一 、 乙酰乙酸乙酯 與金屬 Na反應(yīng)放出 H2生成鈉鹽 與 Br2/CCl4溶液反應(yīng)褪色 與 FeCl3溶液呈紫色反應(yīng) 與羥胺 、 苯肼等生成苯腙 與 HCN、 NaHSO3等反應(yīng) 含活潑 H 說明含不飽和鍵 說明含 C=COH烯醇式結(jié)構(gòu) 說明含 C=O C H 3 C=OO C 2 H 5 + C H 3 C=OO C 2 H 5 ①② C 2 H 5 O N aC H3 C O O HC=OC H 2 C=OC H 3 O C 2 H 5制備 47 （ 1). 該烯醇式結(jié)構(gòu)能通過分子內(nèi)氫鍵的締合形成一個(gè)穩(wěn)定的六元環(huán)。如： C=OC H 2 C=OC H 3 O C 2 H 5 CO HC H C=OC H 3 O C 2 H 5=酮 式 烯 醇 式H 2 OC 2 H 5 O HC 6 H 1 20 . 4 %1 0 . 5 2 %4 6 . 4 %9 9 . 6 %8 9 . 4 8 %5 3 . 6 %49 3． 亞甲基活潑 H的反應(yīng) H 3 C COCH 2COO E t E t O N a H3 C COCHCOO E tN a+R XH 3 C COHC COO E tRE t O N a R ` XH 3 C COC COO E tRR ` RX一般不宜用 30 RX和乙烯式鹵代烴 ， 最好用 10 RX。 50 4. 酮式分解和酸式分解 1)、酮式分解： 乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物與稀堿作用，水解生成 β 羰基酸 ，受熱后脫羧 生成甲基酮 。 合成直鏈一元酸 合成支鏈一元酸 合成二元酸 合成酮酸 ①②C=OC H C=OC H 3 O C 2 H 5Rd i l . O HH+③ △( 酮 式 分 解 )αβC=OC HC H 3 R + C O 2 + C 2 H 5 O H一 取 代 丙 酮①②濃H+O HR C=OO HC H 2一 取 代 乙 酸+ C H 3 C O O H + C 2 H 5 O H( 酸 式 分 解 )同理，二取代乙酰乙酸乙酯進(jìn)行 酮式分解 將得到 二取代丙酮； 進(jìn)行 酸式分解 將得到 二取代乙酸。 54 C H 3 C OC H 3 C OC H 2C H 3 C O C H 2C H 3 C O C H 2C H 3 C O C H 2C H 3 C O C H 2( C H 2 ) nβ 二 羰 基 化 合 物 γ 　二 羰 基 化 合 物引 入 基 團(tuán) 為 C O C H 3試 劑 : C H 3 C O C l引 入 基 團(tuán) 為 C H2 C O C H 3試 劑 : C H 3 C O C H 2 C l或 用 I 2 偶 合試 劑 :( C H 2 ) nXX 3).合成酮酸 C H 3 C O C H 2 ( C H 2 ) n C O O H 引 入 基 團(tuán) ( C H 2 ) n C O O H 這里 值得注意 的是：用 I2偶合 或用 X(CH2)nX作烴基 化試劑時(shí)，需要與 2mol的乙酰乙酸乙酯。 **由于酸式分解的同時(shí)必然伴隨酮式分解，故合成羧酸通常采用丙二酸酯法。C O O C2H5C O O C2H5N a O HH2O( 1 ) H( 2 ) C O2R C H C O O HR 39。 C O C l 2+ 2 0 0 ℃活 性 碳 COC l C lC C l 4 2 S O 3 C O C l 2 S2 O 5 C l 2H 2 O+ +二 氯 五 氧 化 二 硫高 溫 2. 制備 67 ⑴ 水解 3. 化性 C O C l 2 +H 2 O C O 2 2 H C l+ ⑵ 氨解 C O C l 2 + 2 H C lN H 3 C O ( N H 2 ) 2 +⑶ 付 —克反應(yīng) COC l C l+A l C l 3C 6 H 6水 解 C O O HCOCOC l⑷ 醇解 C O C l 2 R O H C l C O O R R O C O O R氯 甲 酸 酯 碳 酸 酯R O H68 1. 物性： 白色結(jié)晶固體；熔點(diǎn) 135℃ ； 易溶于水和乙醇 ， 不溶于氯仿和乙醚 。 C O C l 2R O H H C l R 39。 N H C O O R( N H 2 )R 39。XW i t t i n g 反 應(yīng) R 2 C = O R 39。R C H = O R 39。 ? 制備 α、 β不飽和醛 、 酮 、 醇及二醇 乙酰乙酸乙酯 （ EAA法 ） 丙二酸二乙酯（ EM法） R C H OR2C OR C O LH2OR 39。R 39。 [ O ] R C O O H R 39。 O 3 R C H O R 39。 H XO HR CR C X 2 C X 2 R 39。R C H C H 2 R 39。 Y = C N 、 C O R 、 C O O R 等76 + h v⑶ [2+2] 環(huán)加成 ⑴ 付 克?；? ⒉ 普通環(huán) （ 五 、 六元環(huán) ） ⑵ 分子內(nèi)羥酸縮合 。R C C R 39。O伯 醇仲 醇叔 醇⑵ 碳氧鍵的形成 a． 醇 C—OH 82 R C H OR 2 C O R 2 C H O H[ H ]R C O O R 39。R O R H 2 OC H 2 N 2R O C H 3+2 R O HR O H84 +R C H C O O H R C C O O H R C H O C O 2[ O ]R C C H 3O H OO△R C H C H 2 C O O H R C C H 2 C O O HO H O[ O ] + C O2△? α—羥酸的水解 H 2 OH C O O HC OR C H C O O HO HH 2 S O 4濃△R C H O + +稀 H 2 S O 4△R C H O +R2C C O O HO HH2S O4濃△稀 H 2 S O 4△R2C O H2OC O+ +R2C O H C O O H+? α ， β—羥酸的氧化脫羧 85 e ． 羧酸 ? 腈的水解 ? 格氏試劑與 CO2作用 ， 水解 ? 醛 、 醇 、 取代芳烴烯烴的氧化水解 ? 羧酸衍生物的水解 ? 甲基酮的氧化 （ 鹵仿反應(yīng) ， 少一個(gè)碳 ） ? 丙二酸二乙酯 、 乙酰乙酸乙酯合成羧酸 ⒉ 官能團(tuán)的除去 ⑴ 取代芳烴 （ —SO3H， —N2+） ⑵ 羰基（還原亞甲基） ⑶ 羥基 （ 脫水 、 加氫 ） A. Kishner—Wolff—黃嗚龍反應(yīng) : NH2NH2, EtOH/KOH, 180℃ B. Clemmensen 還原法 : Zn—Hg，濃 HCl ⒊ 官能團(tuán)的轉(zhuǎn)換 86 四、有機(jī)合成路線的設(shè)計(jì) 基本要求： O M g B r H2 OO HH B r M g乙 醚H 2 OC O 2C O O HC 6 H 5 C H = C H 2 B r 2 H B r2 N a N H 2N H3C H 3 C H 2 C H 2 B r T MH 2P t87 例 3 由 三 個(gè) 碳 原 子 以 下 的 化 合 物 合 成 C H 2 = C H C H 2 C H C C H 2 C H 3OC H 3H + C O 2△ C H 3 C HC O C H 2 C H 3C H 2 C H = C H 2C H 3 C